过渡态
- 水液相下α-丙氨酸Se（Ⅳ）配合物手性翻转的密度泛函理论研究*
下进行。通过对过渡态［16］虚频振动模式的分析及进行内禀反应坐标（IRC）计算［17］，确认过渡态与期望的稳定点相连接。为获得精确的势能面，采用密度泛函理论的高精度计算过渡金属体系的MN15［18］方法结合SMD模型，在6-311++G（2df，2pd）基组水平下计算单点能。自由能热校正与单点能之和作为总自由能，每段势能曲线的零势点为该曲线上各个驻点物种的相对势能零点。采用NBO 5.0 程序［19］中的自然键轨道（NBO）理论计算物种的NPA 电荷，采用
中山大学学报(自然科学版)(中英文) 2023年1期2023-02-03
- HCN 消除反应机理的理论研究
物（RC）、 过渡态（TS）、 中间体（INT）和产物复合物（PC）构型进行优化, Cu原子采用包含相对论校正的LANL2DZ赝势基组, H、 C、 N、 O等非金属原子采用6-31++G（d, p）基组. 以分离化合物的能量之和为零点, 对反应路径上的各驻点进行频率分析, 全实频的是稳定点, 有唯一虚频的是过渡态, 在相同水平下通过内禀反应坐标（IRC）计算,证实过渡态与反应物、 中间体和产物之间的关联性. 为获取精确的能量, 对总能量的零点能、 焓和吉
分子催化 2022年5期2023-01-16
- 环戊烯与四氧化锇环加成反应的机理研究
应物、中间体、过渡态以及环加成产物)进行了几何全优化，用频率分析确证优化所得的几何构型是反应路径上的极小值点或过渡态，并计算热力学函数(零点振动能(ZPE)、焓、吉布斯自由能等). 通过内禀反应坐标(IRC)计算以验证所优化的过渡态对前后两个能量极小点的正确连接. 对两个反应路径上的过渡态的优化结构做了自然键轨道(NBO)分析. 锇原子采用SDD相对论赝势基组，非金属原子采用Pople系列的3-ξ基组6-311G**，所有的计算均用G09[22]程序完成.
湖北大学学报(自然科学版) 2022年6期2022-10-31
- 过渡态理论速率系数与标准态和热力学函数*
简单碰撞理论和过渡态理论这两个反应速率理论是化学动力学发展史上的重要里程碑。在统计力学和量子力学的基础上建立的反应速率理论，英国化学家波兰尼(Michanel Poanyi)称之为过渡态理论，而美国化学家艾林(Henry Eyring)将其称为活化络合物理论。过渡态或活化络合物是反应系统势能面上的马鞍点，可借助于量子力学理论计算出。只要知道过渡态的结构，可以根据光谱数据用统计力学的方法，不需要通过化学动力学实验就能计算出反应速率系数的理论值， 所以又称为绝
广州化工 2022年18期2022-10-23
- 一种压气机过渡态叶尖径向间隙控制方法研究
尖径向间隙由于过渡态改变而带来的不利影响。叶尖间隙控制的任务，是使发动机在所有工作状态下将转子与机匣之间的径向间隙保持为最小，且在正常飞行条件下不发生碰磨[3]。避免叶尖碰磨的间隙控制方法主要分为主动间隙控制和被动间隙控制[4]。主动间隙控制基于发动机叶尖间隙需求，特别强调在巡航状态取得很小的间隙，在民用发动机的涡轮部件上较为常见。国内外学者在间隙控制研究方面已取得大量成果。张清[4]、顾伟[5]等对民用航空发动机压气机和涡轮叶尖间隙控制技术进行了综述。L
燃气涡轮试验与研究 2022年6期2022-07-19
- 水液相下羟基自由基(水分子簇)诱导脯氨酸分子损伤的机理
反应的稳定点和过渡态。对过渡态[20]进行IRC(内禀反应坐标)[21]计算以确认其可靠性；采用自然键轨道NBO(Natural Bond Orbital)方法计算相关体系的NPA(Natural Population Analysis)电荷。为获得精确的反应过程势能面，采用高精度的杂化泛函MN15方法[22]在6-311++G(3df,2pd)基组下计算驻点的单点能。驻点的总自由能等于其自由能热校正与单点能之和(自由能校正的温度和压力分别是298.15
复旦学报（自然科学版） 2022年1期2022-06-16
- 取代环己酮还原立体选择性的过渡态理论解释
原过程中形成的过渡态对产物具有一定的影响并以此作为预测产物的依据[2]。后来，Andrzej和Neufeldt等人通过还原过渡态的电子效应以及过渡态构象很好地解释并预测了环己酮还原产物的立体选择性[3,4]。研究表明，利用取代环己酮还原过程中形成的过渡态空间位阻来预测还原产物立体选择性会更准确，同时过渡态的电子效应和优势构象也可以作为有利依据分析过渡态的存在形式，进而判断形成产物的立体构型[5-7]。大量文献表明，虽然对NaBH4还原环己酮的机理还未形成更
大学化学 2022年3期2022-05-12
- 水溶液中胞嘧啶阳离子自由基降解反应机理的理论研究
涉及的反应物、过渡态、中间体以及产物的构型,并在同样的条件下得到了各构型的能量。M062X泛函被证实适合此类研究[11]。由于C(H)＋∶C＋·计算模型中包含59个原子,用比6－31＋G(d)更大的基组计算耗时太长,因此考虑到计算效率,没有用更大的基组计算。通过频率分析确认了计算所得的构型。所有的驻点频率都为正值,而过渡态有唯一虚频。此外,所有的过渡态通过内禀反应坐标进行了确认[12]。为了考虑溶剂的影响,计算得到的能量利用连续介质模型(PCM)进行校正[
上饶师范学院学报 2021年6期2022-01-20
- CO/CO2羰基化合成甲醇的理论研究*
应物，中间体，过渡态和产物的构型进行全参数优化，并通过频率分析证实了各反应物，中间体和产物的能量是局部极小，各过渡态构型有唯一振动虚频。通过对每一个鞍点进行内禀反应坐标(IRC)计算，证实了反应坐标分别生成产物和反应物。全部计算工作采用Gaussian09程序完成，分子的几何构型全部由Gauss View程序从计算结构直接转换而来。2 结果与讨论各反应物、中间体、过渡态及产物的主要结构参数见图1。图2是钴羰基络合物催化甲醇羰基化合成甲酸甲酯反应路径示意图，
广州化工 2021年22期2021-11-30
- 浅谈物理化学中过渡态的搜索方法
历了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等。其中，过渡态理论是目前研究最多、应用范围最广的化学动力学理论。对过渡态所处的“旧键未完全断裂，新键未完全形成”微观状态的理解是整个化学动力学学习的难点。因此，采用多种手段搜索过渡态，并直观、清晰地展示出温度对反应速率常数的影响，对物理化学相关知识点的学习具有重要意义[2,3]。本文中，我们以1,3-丁二烯与乙烯的环加成反应为例，从微观角度出发，通过计算化学软件演示TS、QST2、QST3三种关键词搜索过渡态的过程
大学化学 2021年8期2021-09-26
- 烯烃硼氢化反应机理的进一步探讨
一个四中心环状过渡态，直接得到加成产物；反应具有反马氏加成和顺式加成的特点[1–5]。图1 硼氢化反应及其机理图2 Schleyer等人采用MP2/6-31G＊方法计算出的(CH3)2BH与乙烯反应的过渡态(键长以Å为单位)为了深入剖析硼氢化反应机理，我们结合文献和理论计算，考查过渡态的结构特征，揭示其与传统的四中心环状结构的差别，并从分子轨道相互作用的角度解读此反应机理。1 硼氢化反应的机理和过渡态结构我们采用Gaussian 09量子化学软件、密度泛函
大学化学 2021年6期2021-07-14
- HCN与HNC异构化反应活化能的量化计算实验
为活化络合物或过渡态)所需的能量[1]，或者是全部活化分子(活化络合物或过渡态)的平均能量与全部反应物分子平均能量之差[2]。化学反应活化能是化学动力学中的重要参数，与化学反应速率的大小密切相关，活化能越低，反应速率越快，因此活化能在化学及化工诸多领域都有着广泛的应用。常用的测定化学反应活化能的方法主要是通过测定不同温度下化学反应的速率常数，进而利用Arrhenius公式求算反应的Arrhenius活化能。当活化分子(活化络合物或过渡态)转化为产物的速率常
大学化学 2021年2期2021-04-09
- 奎宁手性催化合成苯并噻唑氨基酸酯反应机理研究
平上，对反应的过渡态TS（S，R）进行了详细的研究。结果表明，奎宁手性催化作用位点有两个，分别形成O（12）—H（25）—N（57）和N（1）—H（90）—O（79） 氢键。通过过渡态红外振动频率计算与分析进一步验证了过渡态的准确性。计算结果与试验结果能很好吻合，反应体系的温度是提高立体选择性的关键因素之一，温度越低立体选择性越好。关键词：奎宁;苯并噻唑-β-氨基酸酯;密度泛函;过渡态;反应机理
贵州大学学报（自然科学版） 2021年6期2021-01-13
- 几种多态含能材料构型转变的DFT研究
型转变过程中的过渡态结构，确定它们的转变路径，通过研究分子构型的转变过程在一定程度上可以大致反映出晶型在转变过程中分子构型变化的一个基本情况。并通过计算吉布斯自由能随构型转变过程的变化，分析多态含能材料分子构型转变的难易顺序。1 理论计算1.1 过渡态搜寻1.1.1 计算环境多态含能材料在溶剂中之所以容易发生晶型转变，与溶剂分子和多态含能材料分子间作用力分不开。为了更有效地对多态含能材料的构型变化进行分析，本研究在溶剂丙酮中对不同分子构型间的过渡态结构进行
火炸药学报 2020年2期2020-05-13
- 限域BN纳米管中苯丙氨酸分子的手性转变机理
e分子的结构和过渡态特性进行理论研究.1 理论和计算方法文献[12]给出了氢原子转移过程为手性对映体转变的最佳反应路径.本文以此为理论计算的依据, 并以限域在BN纳米管中S型Phe(S-Phe@BNNT)分子构型为反应底物, 研究其到产物R-Phe@BNNT过程中Phe分子的中间体和过渡态[13-15].基于密度泛函理论中的B3LYP[16-17]方法, 在6-31+G(d,p)基组水平上对单重态势能面上各极小值和红外振动频率进行理论计算, 并基于相同方法
吉林大学学报（理学版） 2020年1期2020-02-10
- [DMAPH]Br催化CO2和环氧氯丙烷反应的机理
步骤的反应物、过渡态、中间体和产物进行结构优化，然后对结构进行频率计算，确保反应物、中间体、产物是稳定的，而过渡态有且只有一个合理的虚频.为确保所有过渡态的准确性，即可通过势能面连接相应的反应物和产物，用内禀反应坐标(IRC)方法对反应路径进行验证.此外，根据前线分子轨道理论分析反应物间的成键情况.所有的计算都在Gaussian 09[13]程序包中完成，能量均采用校正后的吉布斯自由能.2 结果与讨论2.1 反应机理计算体系如图1所示，离子液体催化剂为4-
肇庆学院学报 2019年5期2019-10-14
- 钴络合物催化甲醇羰基化制甲酸甲酯反应的理论研究
, 中间体, 过渡态和产物的构型进行全参数优化, 并通过频率分析证实了各反应物, 中间体和产物的能量是局部极小, 各过渡态构型有唯一振动虚频. 通过对每一个鞍点进行内禀反应坐标(IRC)[16, 17]计算, 证实了反应坐标分别生成产物和反应物. 全部计算工作采用Gaussian09[18]程序完成, 分子的几何构型全部由Gauss View程序从计算结构直接转换而来.3 结果与讨论各反应物、中间体、过渡态及产物的主要结构参数见图1. 图2是钴羰基络合物催
原子与分子物理学报 2019年2期2019-04-29
- CF3CH=CH2与大气Cl原子反应机理研究
中间体、产物和过渡态的几何构型进行了优化，通过分析振动频率确认了各驻点构型，并用内禀反应坐标［11－12］(IRC)方法计算证实了各过渡态与相应反应物、中间体或产物的正确性。通过B3PW91水平零振动能(ZPE)校正后获得了反应势能剖面。计算工作均利用 Gaussian 09［13］程序完成。采用传统过渡态(TST)计算最佳的反应通道在200 K至2 000 K温度下的速率常数，所用公式为:其中:kB是 Boltzmann 常数(1.380 649 8×1
渭南师范学院学报 2018年20期2018-11-22
- 限域1F-分子筛Asn分子的手性转变机制
子的结构变化及过渡态特性进行理论研究, 从而完善限域分子筛条件下Asn分子的手性转变机制.1 理论和计算方法文献[5-7]研究表明, H转移过程为点手性分子对映体转变过程的最佳反应途径. 本文以限域在1F-分子筛内的S型Asn分子[8-11]作为反应物, 研究其到产物R型Asn分子过程中各过渡态[12-14]及中间体特性, 将过渡态和中间体等各极值点连接以确定反应路径. 基于密度泛函理论(DFT)中的B3LYP[15-16]方法, 采用ONIOM(CAM-
吉林大学学报（理学版） 2018年3期2018-11-06
- HNO/HON和HNO+/HON+基态的异构化及电离能的理论计算
反应物、产物和过渡态，并计算了异构化反应的内禀反应坐标（IRC），确定了过渡态的存在。2 结果与讨论2.1 HNO/HON体系2.1.1 HNO/HON平衡构型及过渡态用密度泛函理论的B3LYP方法分别在6-311++G（3df,3pd）和aug-cc-pVTZ基组水平上对HNO/HON体系的分子HNO→HON过渡态TS1的结构进行优化，见表1，基态HNO、HON和过渡态TS1的几何构型如图1所示。图1 HON→HNO异构化反应示意图表1 HNO、HON及
现代食品 2018年14期2018-09-14
- 双水环境中Phe分子的手性转变机制
境中手性转变的过渡态性质进行理论研究, 进而完善双水环境下Phe分子手性转变反应机制的理论体系.1 理论和计算方法文献[6]研究表明, 分子手性对映体转变过程中H迁移为最佳反应路径. 本文以S-Phe为反应底物得到产物R-Phe手性转变过程中H迁移形成的过渡态[7-9]及中间体为研究对象, 描述该过程反应路径. 基于密度泛函理论(DFT)中的B3LYP[10-11]方法, 在6-311+G(2df)基组水平上对Phe单重态反应势能面的各极小值进行优化计算,
吉林大学学报（理学版） 2018年2期2018-03-27
- 第一性原理研究铁铜合金催化氨硼烷水解脱氢
密度泛函理论；过渡态；脱氢中图分类号：TB3 文献标识码：A 文章编号：1009-3044（2018）03-0219-011 概述氨硼烷因为具有高含氢量（19.6 wt%）和热稳定性而成为非常有前景的固体储氢材料[2]。近些年，催化水解AB脱氢的相关研究不断增加，其中，找到物美价廉的催化剂使AB在温和的条件下尽可能释放出氢气一直是人们研究的热点。2013年，Zhang等人利用铁铜合金纳米粒子，在室温下催化AB水解脱氢[1]。此催化剂的催化效果优于很多其他金
电脑知识与技术 2018年3期2018-03-21
- 水交换反应溶剂效应的量子化学团簇模型-密度泛函理论方法研究
反应的反应物、过渡态以及产物的构型图(离去水以白色标记)Fig.1 The reactants,transition states and products for water-exchange reactions of complex with four models(the leaving water molecules are colored white to differ from others)表2 四大模型下水交换反应的反应物、过渡态和产物的
分析科学学报 2017年5期2017-10-19
- 基于过渡态理论的团簇Ni3 B2稳定性分析
彩的一部分，在过渡态理论出现之前，一方面工业生产迫切地想要了解反应的中间环节，另一方面分子生物学极需具有说服力的理论探究与生物大分子相关的反应机理。自1935年Eyring H提出过渡态理论的经典表述形式以来，化学动力学的研究进入到了新阶段，不仅推动了工业的生产，也促进了对生物大分子的研究［1-2］，近年来，通过有机分子的反应实验也佐证了过渡态理论的跨时代性［3］。Ni-B体系作为非晶态合金材料的热点之一，在高抗性材料［4-7］，磁性材料［8-10］，催化
辽宁科技大学学报 2017年6期2017-04-10
- 全氟异丁腈分解反应机理
：全氟异丁腈；过渡态；分解反应通道中图分类号：O641 文献标志码：A 文章编号：1007-2683（2017）01-0141-040 引言六氟化硫（SF6）因其具有优异的化学稳定性、良好的灭弧能力和热力学稳定性，被广泛应用在冶炼、半导体蚀刻和高压电气设备中。但是SF6的全球变暖潜能（global warming potential，GWP）是CO2的23 900倍，在大气中能够稳定存在3200年。在1997年签署的《京都议定书》中，SF6成为规定的6种应
哈尔滨理工大学学报 2017年1期2017-04-08
- 基于氨基做质子迁移桥梁的苯丙氨酸分子旋光异构反应机理
点结构．通过对过渡态[16-17]进行内禀反应坐标(IRC)[18-19]计算，对过渡态进行确认．采用微扰理论的MP2方法[20-21]，选择6-311++G(2df,pd)基组，计算体系高水平的单点能．利用Gtotal=Esp+Gtc(Gtotal为总自由能，Esp为单点能，Gtc为吉布斯自由能热校正)计算总自由能．速控步骤的反应速率常数采用公式[22]计算，式中kB和h分别为玻尔兹曼常数和普朗克常数，ΔG≠为基元反应的活化吉布斯自由能．计算均由Gaus
复旦学报（自然科学版） 2017年2期2017-03-22
- HOOOH的反式和顺式转化机理的理论研究
；HOOOH；过渡态；转化机理【Abstract】The two transition states have been investigated using the MP2 theory between cis-HOOOH and trans-HOOOH. The results shows that： （1） trans-isomers is more stable than cis-isomers； （2） there are two pathway
科技视界 2016年24期2016-10-11
- MOR分子筛12元环孔道对α丙氨酸手性转变反应的限域影响
； 微扰论； 过渡态光学纯α-丙氨酸(α-Ala)有着极其重要的作用，左旋体可以预防肾结石、缓和低血糖以及协助葡萄糖代谢，右旋体具有抑菌和对皮肤保湿的作用.基于此，人们对它进行了深入广泛的研究.文献[1-3]报道了α-Ala 手性对映体的结构特性、红外振动谱和振动圆二色光谱；文献[4-5]报道了有微量的右旋α-Ala存在于生命体内，并且过量将导致某些疾病.猜测其部分来源于左旋体的异构化，但没有给出其手性转变机理.文献[6-8]的研究发现： 孤立条件下，α-
复旦学报（自然科学版） 2016年1期2016-09-02
- 航空发动机试验过渡态测试系统设计及应用
航空发动机试验过渡态测试系统设计及应用张塘卫 （中国航空动力机械研究所，湖南株洲，412002）航空发动机试验中过渡态的各项参数，直接反映发动机性能的好坏及其控制系统的优劣，而且过渡态也易发生故障，因此航空发动机试验过渡态测试是一项十分重要的测试内容。发动机过渡态测试是监测、记录测量参数的实时变化，防止突变损坏发动机，为发动机设计研究和各参数的改进匹配提供真实可靠的依据，保证发动机过渡态的安全运行。航空发动机；过渡态；测试系统航空发动机的过渡态是指当发动机
电子测试 2016年15期2016-08-31
- 天冬氨酸分子在水环境下手性转变机理的理论研究
度泛函理论； 过渡态； 微扰理论根据旋光性的不同，天冬氨酸(Asp)可分为左旋、右旋和外消旋三种类型，按构象的不同，可分为S和R型.左旋体具有生理活性，是组成蛋白质的成分之一, 它的存在可以保持蛋白质的稳定性[1-2].在医药上, S-Asp盐酸盐具有恢复肝功的作用, 用于治疗放射性药物中毒和肝炎等疾病[3-4].在食品工业，它可应用于增香剂、发色剂、油脂抗氧剂和保鲜剂[5-6].R-Asp可作为大肠杆菌的强抑制剂[7]、对急性酒精中毒具有缓解作用[8]、
复旦学报（自然科学版） 2016年3期2016-07-28
- 布洛芬分子手性转变裸反应机理及水分子的催化作用
——基于羰基和苯环作H迁移桥梁*
移过程的8元环过渡态bTS2·2H2O和10元环过渡态bTS2·3H2O对应的氢键键角都远大于6元环过渡态bTS2·1H2O；过渡态bTS2·2H2O的8元环结构基本共面，过渡态a_TS1·3H2O和bTS2·3H2O的10元环结构明显偏离平面。反应路径研究发现：标题反应有6条路径，分别是质子只以羰基氧、以甲基碳和羰基O及以羧基和苯环联合作桥，从手性C的一侧迁移到另一侧。势能面计算表明：质子以羧基和苯环联合作桥迁移的路径为优势反应路径，裸反应的决速步吉布斯
中山大学学报(自然科学版)(中英文) 2016年6期2016-06-05
- 水环境下基于氨基作氢迁移桥梁α-丙氨酸的手性转变机制
析表明：7元环过渡态aTS2·2H2O和9元环过渡态aTS2·3H2O的键角1C-13H-14O和18O-15H-6N，比5元环过渡态aTS2·1H2O的键角1C-13H-14O和14O-15H-6N明显增大。反应通道研究发现：手性转变反应有两个通道，一是手性碳上的H只以氨基为桥迁移到手性碳另一侧，实现手性转变；二是手性碳的H先迁移到羰基，然后再以氨基为桥迁移到手性碳另一侧，实现手性转变。势能面计算表明：第一通道为优势反应通道，H从手性碳向氨基迁移过程是决
中山大学学报(自然科学版)(中英文) 2016年5期2016-05-25
- CH2O→H2+CO小分子反应的理论研究
得到了反应物、过渡态及产物的分子构型。通过对分子结构参数的比较，对反应过程有了初步认识；通过理论计算得到了该反应的内禀反应坐标，从而确定了反应的具体路径，得到了该反应的活化能，并对反应物、过渡态及产物的电荷分布特点进行了分析。甲醛；过渡态；虚频；活化能甲醛，别名蚁醛，属于最简单的醛类物质，分子空间构型为平面三角形。它是一种无色气体，有强烈刺激性气味，熔点-118℃，沸点-19.5℃，易挥发，易溶于水、醇、醚等有机溶剂，通常以水溶液形式出现，35%～40%的
海军航空大学学报 2015年5期2015-12-22
- 基于氨基作H 转移桥梁单体α－Ala的手性转变机理
程中，极小点、过渡态［10－12］的几何结构、前线分子轨道和零点振动能.通过IRC［13－14］计算，进一步确定过渡态的可靠性.为得到较高水平的能量，计算出相对精确的反应过程势能面，采用微扰理论的MP2 方法［15］，选择6－311＋＋g（d，p）基组计算体系的单点能，进行零点振动能修正，利用Etotal＝ESP＋EZPV计算总能量.文中计算均由Gaussian09［16］程序包完成.图1 在B3LYP／6－31＋g（d，p）水平上的S型与R 型α－Ala
复旦学报（自然科学版） 2015年5期2015-11-19
- 孤立条件下布洛芬分子手性转变过程的理论研究
反应过程中包括过渡态和中间体的各极值点结构，绘制了布洛芬分子手性转变路径反应势能面，分析了各极值点的几何和电子结构特性.结果表明：布洛芬实现从S型到R型手性转变的反应路径有两条.路径1包括三个过渡态和两个中间体，路径2包括四个过渡态和三个中间体.反应路径上最大的能垒是73.54 Kcal/mol，来源于手性碳上的氢向羧基上的氧转移.这一研究为进一步实现一些有重要应用价值的点手性分子手性转变反应调控提供了理论参考.手性； 布洛芬； 密度泛函理论； 过渡态1
原子与分子物理学报 2015年2期2015-03-23
- 乙腈及其衍生物异构化机理的量子化学研究
生物的反应物，过渡态和产物的几何构型进行了优化，通过振动分析对反应物和产物进行了确认，证实了乙腈异构化的机理。乙腈及其衍生物；异构化；量子化学过渡态理论指出.任何化学反应不只是反应物通过简单的碰撞就能变成产物，而是要经过一个中间过渡态(活化络合物)，然后才能变成产物。由于过渡态的寿命极短，实验方法难以捕捉，因此运用量子化学方法进行研究，无疑是一种适宜的方法。Hammond曾把过渡态与反应物和产物关联起来。提出了对过渡态结构作近似估计的Hammond原理，但
科技视界 2015年20期2015-01-19
- 超临界水氧化丙烯氰废水的反应动力学理论研究
元反应的机理、过渡态理论。经验速率模型适用于筛选和评价反应的进行情况［2－4］。根据阿伦尼乌斯速率公式，采用过渡态理论对反应的动力学进行研究，通过对反应速率常数的计算得出反应动力学结果［5－6］。充分考虑基元反应的机理和过渡态理论则有助于探讨反应实质和提供反应的完整信息。过渡态理论认为，化学反应不是一步形成，而是由反应物在反应条件下形成中间络合物（过渡态），进而由络合物形成产物。本文对于超临界氧化反应动力学的研究，主要集中在从量子化学方面对超临界水氧化反应
山西化工 2014年5期2014-12-31
- Cu（I）催化合成六氢氮类杂卓衍生物反应机理的研究
应物、中间体、过渡态和产物进行全参数优化.在相同基组下进行了频率计算，计算所得所有的过渡态有且只有唯一的虚频，通过内禀反应坐标 （IRC）计算和振动频率分析进一步验证了过渡态的合理性.在相同基组水平上运用自然键价轨道 （NBO）［13］分析方法分析了中间体、过渡态的轨道间相互作用，利用AIM2000 程序包［14］计算了相应的成键临界点 （BCP）电荷密度，分析了成键特征，通过振动分析得到零点能（ZPE）及其校正后的总能量.所有计算采用Gaussian 0
原子与分子物理学报 2014年4期2014-07-13
- 噻吩结构与O2反应机理的理论研究
1的反应物经过过渡态TS1异构化为中间体IM1是无需克服势垒的放热过程,这说明煤中的噻吩结构无需从外界吸收热量,与氧气接触即可被氧化。此反应主要有6条反应路径,其中,Path 2是反应的主要反应路径,其速控步骤为过渡态TS6,需要克服的势垒为117.06 kJ/mol,其产物P2(C4H4O+SO)是反应的主要产物。噻吩;反应机理;Gaussian 03程序;密度泛函理论煤是一种具有芳香性的有机大分子,其有机质主要是由碳、氢、氧、氮和硫等元素组成。煤中的有
煤炭学报 2014年4期2014-06-07
- 环丙酮分子及离子的解离的研究
算.主要从计算过渡态角度，用IRC 方法查看过渡态连接的反应物和生成物，确定反应的方向.对环丙酮分子稳定的基态计算，找到两个过渡态，一个过渡态是C-C单键断裂，欲成开环结构，再由这样的开环结构，计算得另一C-C键断裂，形成CO 和C2H4（这一过程相当于把环丙酮分子看成等腰三角形，两腰断裂）.另一过渡态是环丙酮的另一个C-C键（相当于等腰三角形的底边）断裂，形成异构体，由异构体解离成C2H2O 和CH2.对环丙酮离子构型的计算，离子构型是不稳定构型，也是一
原子与分子物理学报 2014年2期2014-03-20
- Cr+3对乙醛C—C键激发脱羰基反应的量化计算研究
反应的中间体、过渡态、能量来确定其具体的反应路径。图1 早期研究金属离子对CH3CHO脱羰基反应的机理1 计算方法采用基于DFT的B3LYP方法，计算全部使用Gaussion03程序[11]。Cr原子使用Lanl2dz基组[12-13]，C、H、O使用6-31+G*基组，此法已经被广泛应用于过渡金属及其化合物与有机分子反应的开壳层体系的电子结构计算,并被证明为既能满足够的精度又具有合理的计算效率。计算振动频率,得到零点能修正(ZPE),用来判定所优化的结构
精细石油化工 2014年5期2014-03-14
- 孤立条件下α－丙氨酸分子手性转变机制的密度泛函理论
－丙氨酸分子的过渡态［6－8］及中间体，并对包括过渡态在内的极值点前线分子轨道进行分析以获得分子的键特性.计算基于密度泛函理论（DFT）的B3LYP［9－10］方法，采用双分裂价基选择基组，对C，O，N等原子加d极化函数，对H原子加p极化函数，即采用6－31＋g（d，p）基组进行单重态势能面上的极小值、红外振动频率及前线分子轨道的理论计算.为验证过渡态的可靠性，对过渡态进行了内禀反应坐标（IRC）［11－14］分析.将过渡态和中间体等各极值点连接以确定反应
吉林大学学报（理学版） 2014年4期2014-03-06
- 几种常见氢迁移反应的理论新见解*
内氢迁移反应，过渡态为三元环结构，该反应过程的势垒高达276.94kJ/mol［11］;类卡宾分子内氢迁移反应也需要历经三元环过渡态，同样需要克服较高的反应能垒［12-13］;这些结果表明以上反应中的分子内氢迁移是很难发生的。北京大学余志祥教授课题组研究发现［14-16］，在一些催化反应中，溶剂水分子形成的水簇可作为质子传递媒介，并能有效地降低反应能垒。本课题组近几年的研究结果［17-21］也发现质子媒介(例如溶剂水分子)帮助的质子迁移过程所历经的环状过渡
大学化学 2014年4期2014-02-13
- 手性α-丙氨酸分子羧基上的氢转移的DFT研究
基上的氢转移的过渡态，计算出此反应过程要跨越的能垒，从而得到α-丙氨酸分子结构具有稳定性．同时得到当温度较高及其它的外界条件下，α-丙氨酸分子将发生结构的变化，进而实现手性转变的结论．为在理论上找到α-丙氨酸分子手性转变的另一个途径，做必要的前期准备工作．1 研究与计算方法研究方法是，依据我们前期得到的手性α-丙氨酸分子对映体的结构，我们对R型α-丙氨酸分子羧基上的氢转移的过渡态进行探索，研究过渡态在虚频下的振动模式与前线分子轨道．而后对过渡态沿着虚频振动
吉林师范大学学报（自然科学版） 2014年1期2014-01-15
- 基于从头算的孤立条件下α—丙氨酸分子手性转变理论研究
对反应过程中的过渡态[8，9]进行探索；对过渡态进行IRC计算[10]．文中分子结构图、振动模式图及IRC曲线图均由GaussView3.0依据Gaussian03的计算结果而生成．2 结果与讨论2.1 α—丙氨酸分子手性转变路径(1)α—丙氨酸分子对映体的结构在HF/6-31G(d)水平上优化的S型与R型α—丙氨酸分子几何结构如图1所示．这对对映体的能量均为：E(RHF)=-321.8648a.u． 从这对对映体的空间结构可以看出，应是13H先从1C迁移
吉林师范大学学报（自然科学版） 2014年4期2014-01-15
- 卤代甲烷（CH3X（X=F，Cl，Br））与 HS基反应机理的理论研究
应物、中间体、过渡态和产物进行了优化，用振动频率分析的结果和内禀反应坐标(IRC)[10]验证了过渡态的真实性.为了得到更精确的能量值，我们采用QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)方法对所有驻点进行了单点能校正.得到了CH3X(F，Cl，Br)与HS自由基反应体系单重态反应势能面.所有计算均采用Gaussian03程序软件包，在联想ThinkCentre机群上完成.2 结果与讨论在 B3LYP/6-311+
赤峰学院学报·自然科学版 2014年24期2014-01-02
- 用量子力学研究膦化三氢化铝储氢材料在磷化氢催化作用下的释氢反应机理
(包括反应物，过渡态和产物)的几何结构，在相同的水平下对其构型进行频率分析来确认所得到的几何构型. 然后从过渡态构型出发，利用内稟反应坐标(IRC)[10]理论计算了反应的最小能量途径(MEP). 最后，为了得到更精确的能量，在CCSD(T)[11-13]方法下以aug-cc-pVDZ为基组进行了单点能量校正.2 结果与讨论图1绘出了在MP2/aug-cc-pVDZ水平下优化得到的六个过渡态构型的几何参数. GRANT等人[5]在相同水平下计算了AlH3P
化学研究 2013年3期2013-11-21
- 三氟乙烷与氟原子氢提取反应的动力学研究
，接着利用变分过渡态理论计算了此反应的速率常数.1 计算方法本文涉及的所有电子结构的计算都是在Gaussian03程序下完成的[9]. 用MPW1K方法及6-311+G(d,p)基组对稳定点(包括反应物、过渡态和产物)进行了构型的优化，同时对上述稳定点进行频率计算，通过频率分析来确认所得到的几何构型并得到零点能的数值. 由于过渡态结构对理解反应机理起到至关重要的作用，因此我们从过渡态构型出发，利用内稟反应坐标(IRC)理论，计算得到反应的最小能量途径(ME
化学研究 2013年5期2013-11-21
- 有机化学反应机理的量子化学研究方法
稳定的中间体和过渡态等瞬间存在的物质还很难测定，特别是反应过渡态物质。随着量子化学方法和软件的发展，理论化学研究者通过量子化学计算方法研究化学反应机理成为探索反应微观过程、预测反应通道的重要途径[1－5］。作者在此以量子化学计算软件Gaussian为例，详细阐释有机化学反应机理的量子化学研究方法。1 有机化学反应机理的量子化学研究流程有机化学反应机理的量子化学研究包括量子化学计算及计算结果的讨论分析。图1详细列出了反应机理的量子化学研究内容及流程。2 结构
化学与生物工程 2013年8期2013-10-15
- PCl3水解反应机理的理论研究*
产物、中间体及过渡态的几何构型进行了优化。稳定点的性质通过对其构型计算振动频率来确认，反应物、产物及中间体的频率全部为正值，而过渡态有且仅有1个虚频。在同一理论计算水平上采用IRC确定了过渡态与反应物、中间体及产物的关系，获得了最小的能量途径。2 结果与讨论2.1 PCl3同时发生亲电和亲核水解反应机理［1］PCl3的水解是分步进行的。第一步是由H2O中的H和O同时与P作用，经过过渡态TS1-e后得到中间体IM1-e;IM1-e经过过渡态TS2-e脱去HC
大学化学 2013年6期2013-02-13
- 航空发动机压缩系统切断加力过渡态的性能分析
15）0 引言过渡态性能是航空发动机性能的重要组成部分。尤其对于军用航空燃气涡轮发动机而言，其经常处于机动飞行等状态下，而其中超过70%的时间处于非稳定工作状态[1]。过渡态性能的考察经常被用于控制系统设计。另外，过渡态分析也常用于故障诊断等过程中，很多故障在过渡态过程中会被放大，使之更容易被发现[2-3]。对于压气机部件，需要考察在过渡态时，风扇和高压压气机是否有足够的喘振裕度，以避免压缩系统进入不稳定工作状态。目前，航空发动机过渡态性能受到广泛关注，国
航空发动机 2012年3期2012-03-15
- 从反应活化能垒角度探讨多晶硅还原机理
应中可能出现的过渡态，从分子角度探讨多晶硅还原反应机理。通过软件Materials Studio5.0计算比较反应过渡态中的活化能垒来确定反应能否进行及进行的难易程度。1 计算方法本文计算采用Accelrys公司开发的MS软件中DMol3量子力学模块进行计算。通过LST/QST搜索算法计算三氯氢硅还原反应中不同反应路径出现的过渡态。分子结构优化在DND基组上完成；泛函选择GGA/BP。全部计算工作均在个人微机上完成。2 结果与讨论2.1 三氯氢硅还原反应机
化学工程师 2012年5期2012-02-07
- Aldol缩合反应的立体化学
——Zimmerman-Traxler过渡态
Traxler过渡态模型1957年，美国西北大学的Zimmerman和Traxler为了解释由格式试剂介导的Ivannov及Reformmatsky反应中优势产物的立体化学问题，首先提出了著名的椅式构象的六元环过渡态模型，即后人常称的Zimmerman-Traxler模型[1]。该模型首次从立体化学的角度对Aldol缩合反应进行了剖析，指出烯醇盐构型与产物立体化学之间的对应关系，较好地解释了产物的立体化学特征。随后Dubois[2]、Heathcock[3
大学化学 2011年2期2011-09-26
- 草酸热分解机理的DFT研究
应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化，优化得到的构型见图1～图3。对中间体和过渡态的频率分析表明：所有中间体的力常数本征值为正，说明它们是反应势能面上的稳定点，各过渡态均有唯一的虚频(见表1)，随后对其进行的IRC计算确认了这些过渡态的正确性。最后用CCSD(T)/6-31G**方法在B3LYP/6-311G**构型下计算了各驻点的能量，以确定能级顺序，所有的能量均进行了零点能校正。根据经典过渡态理论，反应绝对速率常数k可由式(1)确定：k=λ(k
化学与生物工程 2011年3期2011-07-25
- TADFIW 水解反应机理的密度泛函理论
反应物（R）、过渡态（TS）和产物（P）的结构进行几何全优化，同时计算了反应各驻点的振动频率，采用相同的方法对设计的反应过渡态进行内禀反应坐标（IRC）计算加以确认。为得到更精确的能量值，在CCSD（T）／6-31+G（d，d）水平上，对各驻点进行单点能计算，并对零点能（ZPE）进行了校正。计算工作在小型工作站，用Gaussian 03 软件完成，结构建模及绘图采用Gaussview 3.07和chemoffice 2004完成。2 结果与讨论2.1 酰胺
火炸药学报 2011年6期2011-01-28
- 1－氟－1，1－二氯乙烷与氟原子反应的理论研究
计算了反应物、过渡态和产物的几何构型和频率，并进一步利用内禀反应坐标理论获得了反应的最小能量路径；在G3（MP2）水平下对所有驻点进行了单点能量校正.结果表明，CH3CCl2F与F原子的反应存在两个H迁移反应通道：反应机理；CH2H′CCl2F；密度泛函理论由于“氟利昂”（CFCs）具有优异的热力学性质和较高的制冷效率，且无毒无味、不燃烧、不爆炸、化学稳定性和热稳定性好，因此统治了制冷工业约60年[1].但是CFCs进入大气后可以消耗同温层中的臭氧，是造成
化学研究 2011年6期2011-01-08
- CHxO(x=1,2)与NHy(y=0,1,2)自由基反应机理的理论计算
程中各反应物、过渡态和产物的几何构型,并通过构型变化和振动分析结果,证实了过渡态的真实性.在此基础上,应用IRC[12-14]理论分析了最小能量途径(MEP)上相互作用分子间化学键的变化.利用QCISD方法在6-311++G**基组水平上对反应体系的各驻点进行了单点能的校正,通过对反应位垒的比较,对各种反应的可能性程度进行了分析.所有计算工作采用Gaussian03[15]量子化学计算程序完成.2 反应结果与讨论2.1反应途径驻点结构及沿IRC的变化对各反
湖北大学学报(自然科学版) 2010年4期2010-11-26
- 丙烯酸与臭氧反应机理的量子化学研究
确认了稳定点和过渡态，并对主要进行研究的过渡态，从其惟一虚振动频率模式的正负方向出发，获得内禀反应坐标（IRC）计算，以判断能量随坐标的变化情况，证实了所得过渡态为连接相关的两个能量最低点。对每一个驻点能量进行零点能校正，后又在同一基组上采用 MPWB1K，BHandHLYP两种方法对反应势能面上各驻点的构型及能量进行验证，并对每一个驻点能量进行零点能校正，证实MPW1K方法的可靠性。所有这些计算都用Gaussian 03[20]程序包完成。臭氧与丙烯酸的
唐山师范学院学报 2010年2期2010-10-26
- 氮川三乙酸的脱水反应机理
论反应过程中的过渡态、反应可行性以及反应途径和机理，以便深入了解该反应的微观过程和反应特征。1 计算方法采用量子化学密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311++G(d,p)计算水平[14-15]上对反应物、过渡态和产物的结构进行优化，得到氨三乙酸分子的稳定构型，在同一水平上计算反应过程中所有驻点的频率，得过渡态有唯一虚频，并用内禀反应坐标(IRC)对过渡态进行进一步确认。在同一理论水平上计算其能量，并对零点能进行校正，得到正、逆反应的活化能，采用经典
中南大学学报（自然科学版） 2010年2期2010-05-31