HNO/HON和HNO+/HON+基态的异构化及电离能的理论计算

◎ 陈梦元，赵文武

（贵州省产品质量监督检验院仁怀分院，贵州 仁怀 564500）

硝酰基（HNO）分子在大气化学和燃烧中都有很重要的意义。HNO还具有生物活性，它能够作为一个有力的细胞剂，增加DNA中双滞留时间，损耗细胞酶，使肌肉得以放松。HNO作为一个强有力的酶抑制剂，削弱了经硫醇修正的NMDA感受器的活性，从而使神经得到保护[1]。HNO的异构体已在理论和实验上证明了它的存在[2]，但是NOH是否参与了HNO生理化学反应还有待进一步的研究[3]。环境中存在很多硝酰基参与的生物作用，所以硝酰基基态的异构化问题受到广泛的关注。此外，HNO还在一些药物释放系统中具有特别的生物学意义。HNO及其衍生物在大气化学中有重要的作用，例如其在化学污染形成、推进剂中能量的释放和燃料燃烧等过程中均发挥了一定的作用[4-5]。考虑到HNO及其衍生物在生物体以及气象化学中的重要性，许多工作者致力于HNO电子态特征以及不同结构性质的实验及理论研究并取得一些认识。大量理论研究和实验验证，大气中HNO或NOH不仅拥有复杂的分裂方式，还有复杂的异构化机理[6]。迄今为止，有大量关于HNO和NOH的研究，但是关于HNO和NOH的光学特征研究较少。文献中，还研究了水HNO/HON体系质子转移的催化作用，HNO/HON的互变异构机理以及最佳的互变异构路径[7]，由于文献对硝酰基基态异构化的报道较少，因此研究HNO+/NOH+互变异构机理以及互变异构的最优路径有重要的现实意义和科学研究价值。

1 计算方法

本文使用Gaussian03程序，分别采用密度泛函理论的B3LYP方法分别在6-311++G（3df,3pd）和augcc-pVTZ基组水平上对HNO/HON和HNO+/ HON+的结构及异构化反应进行了计算，通过振动分析确定反应物、产物和过渡态，并计算了异构化反应的内禀反应坐标（IRC），确定了过渡态的存在。

2 结果与讨论

2.1 HNO/HON体系

2.1.1 HNO/HON平衡构型及过渡态

用密度泛函理论的B3LYP方法分别在6-311++G（3df,3pd）和aug-cc-pVTZ基组水平上对HNO/HON体系的分子HNO→HON过渡态TS1的结构进行优化，见表1，基态HNO、HON和过渡态TS1的几何构型如图1所示。

图1 HON→HNO异构化反应示意图

表1 HNO、HON及过渡态TS1的结构参数和能量表

总体来说，用B3LYP/aug-cc-pVTZ优化计算HNO分子的平衡几何结构参数比用B3LYP/6-311++G（3df,3pd）优化计算的结果较好，并且计算的能量较低。因此，可以用B3LYP/6-311++G（3df,3pd）和B3LYP/aug-cc-pVTZ方法对HNO/HON及HNO+/HON+作对比计算，从表1还可以看出，优化HNO、HON及过渡态TS1分子得到的几何结构均具有Cs对称性。在同一基组下，优化HNO、HON分子在平衡几何结构时的能量，其HNO分子比HON分子的能量低，HNO分子比HON分子稳定，且基态HNO/HON及过渡态TS的电子态均为1A′。

2.1.2 HNO/HON频率振动

计算HNO/HON异构化过程中反应物、TS1及产物的振动频率，见表2。

表2 HNO、HON及过渡态TS1的振动频率和振动模式表

从表2可得出的结论是：对于HON，v1是N-H键的弯折振动，v2为O-N的伸缩振动，v3为O-H键的伸缩振动。而HNO的v2是N-H键的弯折振动，v2为N-O的伸缩振动，v3为N-H键的伸缩振动。从基态HON和HNO的振动频率可以看出，所有的频率均为正值，说明基态HON、HNO驻点是分子势能面上的极小点，为稳定构型。

2.2 HNO+/HON+体系

2.2.1 HNO+/HON+体系的平衡构型及过渡态

使用B3LYP方法分别在6-311++G（3df,3pd）和aug-cc-pVTZ基组水平上对HNO+/HON+的结构进行优化，同时计算HNO+/HON+异构化过程中的能量以及过渡态TS的结构和能量，其结果见表3，基态HNO+、HON+和过渡态TS2的几何构型如图2所示。

表3 HNO+、HON+及过渡态TS1的结构参数和能量表

图2 HON+→HNO+异构化反应示意图

从图2可以看出，优化HNO+、HON+及过渡态TS2得到的几何结构均具有Cs对称性。在同一基组条件下，对HNO+、HON+离子在平衡几何结构时的能量进行分析，用B3LYP/6-311++G（3df,3dp）方法计算得到：HON+的能量为-130.124 053 5 a.u，HNO+的能量为-130.148 970 2 a.u.。用B3LYP/aug-cc-pVTZ计算得到：HON+的能量为-130.127 534 7 a.u.，HNO+的能量为-130.152 673 7 a.u.。可见，HNO+离子比HON+离子的能量低，所以HNO+离子比HON+离子稳定。

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2.2.2 HNO+/HON+频率分析

表4列出了基态HNO+、HON+及过渡态TS的振动频率以及离子的振动模式。

表4 HNO+、HON+及过渡态TS2的振动频率和振动模式表

从表4可得出的结论是：对于HON+，v1是N-H键的弯折振动，v2为O-N的伸缩振动，v3为O-H键的伸缩振动。而HNO+的v1是N-H键的弯折振动，v2为N-O的伸缩振动，v3为N-H键的伸缩振动。从基态HON+和HNO+的振动频率可以看出，所有的频率均为正值，说明基态HON+、HNO+驻点是离子势能面上的极小点，为稳定构型。

从以上的图表中可以得到HNO+/HON+的平衡几何构型优化和过渡态TS计算的结果显示，基态HNO+/HON+及过渡态TS2电子态均为2A’。

在计算得到过渡态TS的振动频率中，仅有唯一虚频率，根据过渡态理论的判据，说明我们找到的过渡态是真实的。为了进一步论证过渡态TS的真实性，进一步计算了HNO→HON以及HNO+→HON+异构化反应的内禀反应坐标（IRC），得到异构化反应体系的能量随反应坐标的变化曲线，如图3、4所示。

图3 HON→HNO内禀反应坐标IRC的计算图

图4 HON+→HNO+内禀反应坐标IRC的计算图

从图3、4可看出，在反应坐标中点，过渡态TS处于异构化反应体系能量的最高点，当反应坐标向正的方向进行，过渡态TS转化为产物HNO及HNO+，当反应坐标向负的方向进行，过渡态TS转化为反应物HON和HON+，TS1和TS2分别是HON→HNO及HON+→HNO+异构化反应途径的能量极小点（鞍点）[10]，如图5、6所示。

图5 HON→HNO反应途径的极小能量图

图6 HON+→HNO+反应途径的极小能量图

2.3 反应的活化能和热效应

2.3.1 反应活化能的计算

计算反应活化能的公式[11]为：

式（1）中，Eb是过渡态与反应物的能量差（势垒高度），ε≠0是过渡态的零点振动能，ε0(R)是反应物分子的零点振动能。

计算得到HON→HNO及HNO+→HON+异构化反应的活化能分别见表5、6。

表5 HON→HNO异构化反应的活化能表（kJ/mol）

表6 HON+→HNO+异构化反应的活化能表

从表5可以看出，对于正向HON→HNO的异构化反应，用B3LYP/6-311++G（3df,3pd）方法计算的活化能是48.07 kJ/mol，用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法计算的活化能是47.73 kJ/mol。而对于逆向HNO→HON的异构化反应，用B3LYP/6-311++ G（3df,3pd）方法计算的活化能是215.47 kJ/mol，用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法计算的活化能是215.73 kJ/mol。通过对正向和逆向异构化反应的活化能进行比较，得到正向异构化反应比逆向异构化反应容易进行。

用上述同样的讨论方法，从表6中可以看出，对于正向HON+→HNO+的异构化反应，用B3LYP/6-311++G（3df,3pd）方法计算的活化能是94.211 kJ/mol，用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法计算的活化能是93.59 kJ/mol。而对于逆向HNO+→HON+的异构化反应，用B3LYP/6-311++G（3df,3pd）方法计算的活化能是159.09 kJ/mol，用B3LYP/aug-cc-pVTZ方法计算的活化能是159.06 kJ/mol。通过对正向和逆向异构化反应的活化能进行比较，得到正向异构化反应比逆向异构化反应容易进行[12]。

2.3.2 计算反应热效应

计算反应热效应的公式为：

式（2）中，H298K(P)是产物的焓值，H298K(R)是反应物的焓值。

将计算得到HON→HNO及HNO+→HON+异构化反应的热效应分别列于表7和表8中。

表7 HON→HNO异构化反应的热效应表（kJ/mol）

表8 HON+→HNO+异构化反应的热效应表（kJ/mol）

从表7和表8可以得出，HON→HNO的异构化反应中，ΔH是负值，说明正向反应是放热反应；同样的，HON+→HNO+异构化反应中，ΔH是负值，正向反应也是放热反应。

3 结论

本文用B3LYP/6-311++G(3df,3pd)和B3LYP/aug-cc-pVTZ方法分别优化计算HON→HON和HON+→HNO+及过渡态的结构、振动频率以及HON→HON和HON+→HNO+异构化反应的活化能和热效应，经计算分析得到如下结果：①HON及HNO分子和HON+及HNO+离子均能稳定存在，均具有Cs对称性。且HNO和HNO+的能量较低，因此HNO比HON稳定，HNO+比HON+稳定。②在HON→HNO和HON+→HNO+的异构化反应中，正向反应的活化能较低，逆向反应的活化能较高，且正向反应为放热反应。希望本研究可以为进一步研究HON→HNO和HON+→HNO+异构化反应的动力学特征提供理论依据和参考。