全氟异丁腈分解反应机理

陈志国　张辉　逯阳

摘要：采用密度泛函理论，对全氟异丁腈的可能分解反应通道进行了理论研究，计算得到了反应势能面上各稳定点的几何结构，同时完成了简谐振动频率分析，并通过内禀反应坐标理论计算了最小能量路径，大量的CF₃自由基、CN自由基、CF自由基会发生复杂的化学反应，生成CF₃CN等。CF₃CN的电气强度是SF₆的1.58，绝缘气体C₄F₇N分解产物CF₃CN拥有如此高的电气强度对于保证电气设备的绝缘性是非常有利的。研究结果表明，生成CF₃CN+CF为主反应通道，生成CF₃+FCNC为次反应通道为次要通道。

关键词：全氟异丁腈；过渡态；分解反应通道

中图分类号：O641 文献标志码：A 文章编号：1007-2683（2017）01-0141-04

0 引言

六氟化硫（SF₆）因其具有优异的化学稳定性、良好的灭弧能力和热力学稳定性，被广泛应用在冶炼、半导体蚀刻和高压电气设备中。但是SF₆的全球变暖潜能（global warming potential，GWP）是CO₂的23 900倍，在大气中能够稳定存在3200年。在1997年签署的《京都议定书》中，SF₆成为规定的6种应被逐渐减排的温室气体之一。为了减少SF₆气体的排放，需要寻找SF₆可替代的绝缘气体。

1997年，Christophorou等对SF6/N2混合气体进行实验研究，认为混合比例在2：3或者1：1的混合氣体所展示的灭弧能力与纯SF₆相当，但这种混合气体的使用局限性非常大，在绝缘性能上也不能和纯SF₆相比。2014年，瑞士ABB公司发现全氟酮类气体（C₅F₁₀O、C₆F₁₀O等）一些关键指标优于SF₆，如GWP值、绝缘强度等。但由于全氟酮类气体沸点高，在标准状况下为液态，只能在低压时作为C02和N₂等气体的添加物使用。2016年，富玉伟等采用密度泛函理论研究了C5-全氟酮的分解途径，分析了中间产物CF3CFCF3分子的分解反应，对于了解C5-全氟酮的绝缘性质具有重要帮助。2014年，法国Alston公司联合美国3M公司共同推出了名为g3的环保型混合气体，该气体是以全氟异丁腈（C₄F₇N）为主的混合绝缘气体，该种混合气体具有良好的热稳定性、较低的GWP值、高的绝缘强度，美国通用电气公司已将其应用到145 kV的GIS（gasinsulated switchgear）中。2016年，焦俊涛等对C₄F₇N分子结构和绝缘性能的关系进行了分析，认为C₄F₇N具有良好的绝缘性能。2016年，Kieffel等检测到C₄F₇N的分解产物中存在CF3CN等气体。绝缘气体在高压畸变电场下，会有局部放电或引弧现象出现，绝缘气体会发生部分分解反应，分解中间体和分解产物与电子相互作用会对绝缘气体的绝缘性质产生影响，因此，研究C₄F₇N可能的分解反应通道、分解反应中间体和分解产物，获得反应势能面信息，可以为进一步优化g3环保型混合气体配比提供重要的理论依据。到目前为止，C₄F₇N可能的分解反应通道的理论研究未见报道。

1 计算方法

本文应用密度泛函理论方法，在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下，优化了C₄F₇N分解反应通道的稳定点的几何结构，对得到的平衡几何构型进行了简谐振动频率计算分析，确认所得到过渡态的几何构型为势能面上的极值点。在相同水平下，以过渡态结构为出发点，利用内禀反应坐标理论，得到了多个反应通道的最小能量路径。在MP-WB1K/6-311+G（3df，2p）水平下对反应势能面上所有稳定点进行高水平单点能计算，获得较准确的势能面信息。以上计算是利用Gaussian 09程序在中科院超级计算中心的科学计算网格SCGrid上完成。

C₄F₇N可能的分解反应通道包括生成产物氰基、生成产物F和生成产物CF₃，涉及C₄F₇N中心碳原子C-F键和C-C键断裂，在MPWB1K/6-311+G（3df，2p）B3LYP/6-311+G（d，p）水平下计算中心碳原子C-F键、C-CF₃键和C-CN键的解离能分别为598.21、328.05和482.43 kJ/mol。富玉伟等研究了中间产物CF₃CFCF₃分子的分解反应，对应C-CN断键的反解反应。在这篇文章当中，我们重点研究了C-CF₃断键的分解反应，该分解反应通道的分解路径示意图如图1所示。

2 结果与讨论

2.1 稳定点性质

在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下，优化了C₄F₇N，过渡态（TS1、TS2、TS3、TS4、TS5），中间体（r1、r2、r3、c1、c2），以及产物（CF₃、CF₃CF、FCCN、CN、FCNC、CF、CF₃CN）的平衡几何构型，优化结果见图2。

计算的反应物、过渡态和产物的简谐振动频率数据和相应的实验值列于表1。过渡态TS1、TS2、TS3、TS4和TS5均有且仅有一个虚频，虚频的振动模式对应着相应反应的断键和成键。理论计算值与实验值符合较好，其最大的相对误差为4.6%。

2.2 C₄F₇N的直接分解

在MPWB1K/6-311+（3df，2p）//B3LYP/6-311+G（d，p）水平下，计算了C₄F₇N中心碳原子C-CF₃断键的分解反应通道的稳定点能量，包括反应物、过渡态、中间体和生成物的电子能、零点振动能和热焓矫正值。得到的各基元反应的标准摩尔反应焓（△H⁰₂₉₈）和加零点振动能校正的反应能垒（△E^TS+ZPE）列于表2，能量的单位是kJ/tool，无能垒反应用“--”代替。在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下，我们对C₄F₇N中心碳原子CF₃-C的C-C单键进行了刚性扫描，此C-C单键会发生无过渡态反应C₄F₇N→CF₃+r1。在同样的水平下，对C₄F₇N的直接分解通道进行能量计算，得到的标准摩尔反应焓（△H⁰₂₉₈）为318.40 kJ/mol。

2.3 r1的分解

在B3LYP/6-311+G（d，p）水平下，我们使用Gaussian 09对r1进行了刚性扫描，发现r1可能有3条可能的分解通道：r1→CN+CF₃CF，r1→CF₃+FCCN，r1→Cl。其中，r1→CN+CF₃CF和r1→CF₃+FCCN的分解反应也属于无过渡态反应，反应势垒为反应焓。在MPWB1K//B3LYP水平下，对r1的每条分解通道进行了能量计算，得到的各基元反应的标准摩尔反应焓（△H⁰₂₉₈）分别为557.69、418.75和211.30 kJ/nol。生成CN自由基和CF₃CF反应通道是r1的NC-CF的C-C单键直接分解反应；生成CF₃自由基和FCCN自由基的反应通道是r1的CF₃-CF的C-C单键直接分解反应；r1的腈的重排反应涉及C-N-C形成一个三元环化合物（c1），其中r0→c1的能垒為220.95 kJ/nol。由于这三条反应通道中r1的腈的重排反应通道的反应焓最小，该反应通道是热力学优势反应通道，接下来研究了成环中间体c1后续反应。

2.4 c1的分解

在r1的分解过程中，c1是非常重要的中间体，cl会通过Ts2发生氟迁移形成c2，其能垒为556.72 kJ/mol，然后c2的FC-N键和FC-C键会分别通过TS3和TS4发生均裂，形成r2和r3，其能垒分别为240.25和304.89 kJ/mol。r2会通过TS5形成CF₃CN和CF，其能垒为51.14 kJ/nol。r3会发生无能垒分解反应，直接形成CF₃与FCNC。从能垒上看，生成r2反应通道需要克服能垒为240.25 kJ/nol，而生成r3反应通道需要克服能垒204.89 kJ/nol，生成r2反应通道更具有竞争力，是动力学优势反应通道。大量的CF₃自由基、CN自由基、CF自由基会发生复杂的化学反应，生成CF₃CN等。CF₃CN的电气强度是SF₆的1.58，绝缘气体C₄F₇N分解产物CF₃CN拥有如此高的电气强度对于保证电气设备的绝缘性是非常有利的。文检测了C₄F₇N的分解产物中存在CF₃CN等气体。

3 结论

本文对全氟异丁腈（C₃F₇N）分解通道及产物进行了理论计算研究，研究结果表明：①r1的三条分解反应通道当中，生成c1的反应通道为热力学优势反应通道。②c2的两条分解反应通道当中生成CF₃CN+CF的反应通道为动力学优势反应通道，生成CF₃+FCNC反应通道为次要反应通道。

（编辑：温泽宇）