CHxO(x=1,2)与NHy(y=0,1,2)自由基反应机理的理论计算

吉文欣,冀永强

(宁夏大学 宁夏能源化工重点实验室,宁夏 银川 750021)

碳氢化合物是目前世界上的主要能源,而甲醛在碳氢化合物的燃烧反应中是非常重要的化学物种,由于甲醛的热力学稳定性导致它在大气中的累积[1],它能够引起臭氧层的破坏、化学污染等,对大气环境和人体健康产生不利的影响,因此,如何消除甲醛的研究引起了诸多研究者的广泛重视[2-4].一般认为大气中的自由基和甲醛的反应,对于消除甲醛来说是尤为重要的[5].自由基是一类具有较特殊电子结构的化学物种,反应活性极高，在大气中广泛存在的小分子自由基,易于和甲醛发生反应,但是正因为自由基的高反应活性,往往使得与自由基反应有关的化学反应过程十分复杂,给实验测定或研究带来许多困难和问题.在这方面,理论研究就成为一种非常重要而且是不可取代的手段.目前,国内外关于甲醛与某些自由基的反应的理论研究已经有不少报道,其中有OH、OH-、O(3P)、NO[6-9]等与甲醛反应的理论计算,得到了较好的结果.由于在大气中同样存在N、NH、NH2自由基,它们的存在会对大气中的甲醛产生怎样的影响,其影响大小与其它自由基相比如何都是需要解决的问题.

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文中从理论上计算推导了CH2O、CHO与N、NH、NH2的反应机理(反应(1)～(6)),并将计算结果与其他反应相比较,讨论得出了大气中甲醛与自由基反应的合适路线.同时,由于该反应的实验研究到目前为止尚少见报道,因而通过理论研究了解其性质,对减少实验的盲目性具有积极意义.

1 研究方法

采用MP2[10-11]从头算方法,在6-311G**及6-311++G**基组水平上优化了CH2O、CHO分别与N、NH、NH2反应的过程中各反应物、过渡态和产物的几何构型,并通过构型变化和振动分析结果,证实了过渡态的真实性.在此基础上,应用IRC[12-14]理论分析了最小能量途径(MEP)上相互作用分子间化学键的变化.利用QCISD方法在6-311++G**基组水平上对反应体系的各驻点进行了单点能的校正,通过对反应位垒的比较,对各种反应的可能性程度进行了分析.所有计算工作采用Gaussian03[15]量子化学计算程序完成.

2 反应结果与讨论

2.1反应途径驻点结构及沿IRC的变化对各反应途径上的各驻点采用MP2方法,在6-311G**和6-311++G**基组水平上优化,得到了反应物、过渡态和产物的几何构型,结果表明,两种基组下得到的几何构型键长最大相差不超过0.007 nm,键角相差不超过2°;如TS1中,两种基组下得到的构型键长最大相差不超过0.006 nm,键角最大相差不超过1.7°.因此,2种基组对几何结构的影响不大,图1中各驻点结构的几何构型仅按较高基组MP2/6-311++G**的计算结果标出,其中TS1、TS2、TS3是N、NH、NH2中的N原子分别进攻CH2O分子中的H原子的过渡态;TS4、TS5、TS6是N、NH、NH2中的N原子分别进攻CHO分子中的H原子的过渡态.在TS1、TS2、TS3 3个过渡态中,C1、H3、N5 3个原子基本在一条直线上,这是N、NH、NH2与CH2O分子进行吸氢反应过渡态的结构特征之一,且随进攻原子N上的H减少,C1—H3 键拉长,而N5—H3键变短,接近产物键长,说明N的吸氢能力增强,过渡态类型向类产物类型变化.在TS4、TS5、TS6 3个过渡态中,C1、H2、N4 3个原子并不在一条直线上,键角A(1,2,4)随N上氢的增多逐渐减小;另外,这3个过渡态中C1—H2键都接近甚至短于反应物键长.INT1、INT2、IN5分别是反应(2)、(3)、(5)中反应物形成活性中间体的构型.

图1 反应物、过渡态、产物的几何结构(键长：nm，键角：°)

图2是6个反应原子间距沿IRC的变化,可以看出主要的键长变化发生在C1—H3(C1—H2)和N5—H3(N4—H2)之间,其他键的变化很小;随反应的进行,CH2O和CHO中的C1—H3(C1—H2)键逐渐拉长,同时N5—H3(N4—H2)键逐渐形成,直到产物生成,所有反应均以协同反应方式进行;反应中沿IRC,N5、H3、C1、O2(N4、H2、C1、O3)保持在一个平面上,整个反应保持Cs对称性.反应(1)～(3) C1—H3键的断开和N5—H3的形成在S=0(即过渡态)附近,而反应(4)～(6) C1—H2键的断开和N4—H2的形成在过渡态之后.

图2 反应(1)～(6)的原子间距离沿IRC的变

2.2反应物、过渡态、产物能量和反应位垒的计算讨论表1列出了采用MP2和QCISD两种方法,在6-311G**和6-311++G**两种基组水平下得到的反应物(INT1、INT2、INT5分别是反应(2)、(3)、(5)中形成的活性中间体)、过渡态、产物经过零点能校正过能量(E+ZPE),两种基组得到的能量相差不大,显然,基组对QCISD优化后能量略有下降.

表1 反应物、过渡态、产物经零点能校正后的相对能量 kJ·mol-1

图3是采用QCISD/6-311++G**方法计算的经零点能校正后的反应位垒示意图,反应(1)～(6)的位垒分别为98.04、70.75、34.64、112.3、28.48和119.26 kJ/mol;6个反应的反应物和产物联系紧密,所有反应均放热,从反应(1)到(6)产物渐趋稳定,经放热最多的反应(6),生成最终产物稳定的CO和NH3分子,而非自由基.在反应(1)、(2)、(5)中,反应物能量较高,首先经过一无位垒过程,生成一种活性中间体(INT1、INT2、INT5),同时放出热量((1)291.07 kJ/mol，(2)215.07 kJ/mol，(5)211.92 kJ/mol),这些热量足以使之后的反应越过位垒.由于反应(1)和(5)、反应(2)和(6)是两个链式反应,且都包含了活性中间体,反应最容易进行;尤其是链式反应(1)和(5),反应(1)生成活性中间体时放出热量最大,加之反应(5)的位垒最低,所以我们认为链式反应(1)和(5)是最可能的反应途径,其中反应(1)的位垒较高(98.04 kJ/mol),是该途径的决速步骤.

在同基组水平下((DFT)B3LYP /6-311++G**),参考文献[6-8]的结果,我们将甲醛与N自由基反应的位垒与文献结果中甲醛与O(3P)、OH、NO2自由基反应的位垒加以比较(表2),可以看出,CH2O与N的反应位垒最低,最容易发生.在表中的几种自由基中,只有N和OH能与CH2O通过一个无位垒过程生成活性中间体,并放出热量,但是只有N与CH2O生成活性中间体时放出的热量大于反应位垒,所以在表中的几种自由基中,甲醛优先与N反应.

图3 反应(1)～(6)位垒示意

反应位垒/(kJ·mol-1)反应活性中间体ΔE*/(kJ·mol-1)CH2O+N36.5HOCH—N265.94CH2O+OH[6]177.76H2OC—OH77.79CH2O+O(3P)[7]38.86——CH2O+NO2[8]90.54——

*反应物与活性中间体的能量差

表3 反应(1)、(2)、(3)中各关键点的Laplacian量2ρ(r)

图4 反应(1)、(2)、(3)中主要关键点的Laplacian量2ρ(r)等值线

表4 反应(4)、(5)、(6)中各关键点的Laplacian量2ρ(r)

图5 反应(4)、(5)、(6)中主要关键点的Laplacian量2ρ(r)等值线图

3 结论

CH2O与N、NH、NH2反应过渡态C1—H3—N5 3个原子在同一条直线上,CHO与N、NH、NH2的反应过渡态,由于氢键的影响C1—H2—N4不在同一直线上,且形成的键角逐渐减小.所有过渡态中,H原子在C、N之间作往复振动,其他原子的振动位移较小.从反应物CH2O与N、NH、NH2到最终产物CO、NH3,反应均放热,产物渐趋稳定,6个反应中,链式反应(1)(5)是最容易发生的反应,其中反应(1)是决速步骤.相比OH、NO2、O(3P)而言,N最容易与CH2O反应.通过反应途径的量子拓扑分析,发现CH2O与N、NH、NH2反应化学键的断开与形成基本上都处于过渡态(S=0)附近,CHO与N、NH、NH2反应时,键的形成和断开在过渡态之后.

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