BiFeO3薄膜的sol-gel制备及其铁电性能研究

陈芳,李超,叶万能

(1.空军第一航空学院 物理教研室, 河南 信阳 464000;2.青岛大学 纤维新材料与现代纺织国家重点实验室培育基地,山东 青岛 266071)

多铁性材料是一种因为结构参数有序而导致铁电性(反铁电性)、铁磁性(反铁磁性)、铁弹性同时存在的材料[1].电极化和磁有序的共存使得在电场的作用下产生磁化反转,同时磁场也可导致电极化的反转,产生磁电效应[1].这种耦合效应可应用于新型存储器的研制,如用电场诱导快速磁极化反转写入信息,再通过磁-光方式读取信息,能克服当前铁电材料在极化反转中易产生的疲劳特性[2].除此之外,该材料在自旋电子器件[2],磁传感器等方面都有极其广阔的应用前景[3].

作为一种典型的单相多铁性材料,由于BiFeO3是唯一能够在常温情况下呈现磁电效应的物质,其居里温度Tc约为830 ℃, 尼尔温度TN约为370 ℃[4].现已成为首选的室温多铁性材料.自20世纪60年代BiFeO3被发现以来,研究者从理论和应用上对其进行了大量的研究.研究发现由于Fe2+和氧空位的存在使得BiFeO3材料中容易产生大的漏电流,它使其铁电性无法正确测量而获得饱和电滞回线,同时测量的剩余极化值均远远低于BiFeO3材料应具有的大自发极化的理论值[5-7].近年来薄膜制备技术的发展和衬底的改善使得BiFeO3薄膜的漏电流问题得到极大改善,获得的强铁电性使BiFeO3重新受到广泛关注,引发了研究BiFeO3材料的热潮.在BiFeO3薄膜的制备方面,多集中在对激光脉冲沉积(PLD)方法的应用和研究上.Sol-gel方法也是一种成功制备氧化物功能薄膜的重要技术,然而至今有关采用此方法制备BiFeO3薄膜的报道较少,报道的薄膜均呈随机取向,且剩余极化仍较小(2Pr<10 μC/cm2)[8-9],但sol-gel方法以其在薄膜制备中的独特优势终会在BiFeO3的研究中得到重视.本文用溶胶-凝胶工艺在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备出了(100)择优取向的BiFeO3薄膜,对相应的微观结构和电学性能进行了研究.

1 实验

1.1实验药品使用国药集团化学试剂有限公司生产的纯度为99.99%的Bi(NO3)3·5H2O, Fe(NO3)3·9H2O为原料,以乙酸,乙二醇甲醚为溶剂,柠檬酸为络合剂,按各物质的化学计量比精确称量3种原料配制成均匀、透明、稳定的混合溶液.为了弥补易挥发的Bi元素在制备过程中的损失,溶液中Bi(NO3)3·5H2O过量4%.前驱体溶液的浓度为0.3 mol/L.

1.2样品制备使用Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100)为衬底制备BiFeO3薄膜,转速为5 500 rpm,时间为30 s.甩胶后得到的湿膜先经过420～450 ℃的热分解过程,得到干膜.重复以上涂膜、热分解过程得到适合的膜厚,最后在600～650 ℃的流动O2气氛下快速退火5～10 min,得到结晶膜.

1.3性能表征在测量前用磁控溅射方法通过掩模板沉积上顶电极并进行退火处理.使用的掩模板直径为200 μm.BiFeO3薄膜的晶体结构由X射线衍射 (XRD)确定,采用θ～2θ扫描.所用的仪器为D/max-RB型X射线衍射仪,光源为CuKa线.BiFeO3薄膜的显微结构由NanoScope IV原子力显微镜(AFM)观察.薄膜铁电性能和电流-电压特性的测试使用Radiant Technologies公司生产的 Precision LC型标准铁电测试仪.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析图1为不同退火温度得到的BiFeO3薄膜的XRD图谱.显然,450 ℃退火的薄膜已经开始结晶.经500 ℃退火的薄膜,出现了(100)和(200)两个衍射峰,峰强很弱,峰宽较大,显示结晶性较差.随着退火温度的进一步升高,BiFeO3钙钛矿结构的衍射峰变强,半宽度变窄,按照Sherrer公式,这说明薄膜中晶粒长大.600～650 ℃退火的薄膜结晶较好,只有(00l)衍射峰出现,表明薄膜为纯相,且呈(100)择优取向.此结果与WangYao等的结果不同[8],他们用sol-gel方法在Pt(111)/TiO2/SiO2/Si(100)衬底上制备出的BiFeO3薄膜呈完全的随机取向.在700 ℃退火的薄膜中(00l)衍射峰强度又变弱,还出现了杂相Bi2Fe4O9的衍射峰,表明BiFeO3薄膜的退火温度应低于700 ℃,且600～650 ℃退火的薄膜结晶较好.

图1 不同退火温度的BiFeO3薄膜的XRD谱图

图2 600 ℃(a)和650 ℃(b)退火的BiFeO3薄膜的AFM

2.2表面形貌图2是600 ℃ 和650 ℃退火的BiFeO3薄膜上表面的AFM形貌图,600 ℃退火的薄膜中的晶粒形状各异,有些呈细长棒状;晶粒大小不均匀(直径40～130 nm),晶粒间气孔较多使薄膜不够致密,这是有机基团在热处理过程中挥发所致.薄膜表面方均根粗糙度RRMS为3.04 nm,无裂纹.与图2(a)相比,图2(b)中晶粒接近等轴状,大小明显增加且分布均匀,直径集中在100～150 nm之间.薄膜较为致密,有些晶粒间仍留有大小约为 60 nm的气孔.薄膜表面方均根粗糙度RRMS为2.91 nm,无裂纹.

2.3电学性能图3 (a),(b)是退火温度为600 ℃和650 ℃,层数分别为6、10、12层的BiFeO3薄膜的电滞回线(每层薄膜厚度约为70 nm).考虑到BiFeO3薄膜漏电流较大,薄膜太薄更容易被击穿,影响到铁电性,故测试的薄膜厚度相对较大.可以看到在两种退火温度下,随薄膜厚度增加,相应电滞回线的饱和性均增加,2Pr值也随之增大,这可能与在一定程度下薄膜厚度增加而使薄膜的致密度增加有关.与600 ℃退火的相同层数的薄膜相比,650 ℃退火的薄膜具有相对较大的剩余极化.在此温度下,当电场为140 kV/cm时,厚度为840 nm的薄膜的2Pr值为2.8 mC/cm2.此2Pr值大于使用CSD方法在Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上制备的BiFeO3薄膜(2Pr=1.0～1.66 mC/cm2)[10-11],但远小于采用PLD和MOCVD方法制备的BiFeO3外延薄膜(2Pr=110～120 μC/cm2)[1,12].结合其AFM形貌像(图2(b))分析,相对较大的剩余极化是由于较高退火温度下薄膜中晶粒尺寸增大,结晶程度更好以及薄膜的致密度增加.薄膜的铁电性能除了和制备薄膜的方法和原料有关,还受到薄膜取向的影响.在BiFeO3的R3c空间群结构中,Bi3+,Fe3+沿[111] 方向偏离其中心对称位置产生自发极化,因此,呈(111)择优取向的薄膜更容易获得较大的剩余极化[1],而我们制备的薄膜呈(100)择优取向,偏离自发极化方向.同时可看到在极化电场为140 kV/cm时,相应矫顽场(Ec)为51 kV/cm,远低于PLD方法制备的BiFeO3外延薄膜的矫顽场(Ec=550 kV/cm)[1],较小的矫顽场能使铁电薄膜的极化反转电压较小,对于铁电存储器的实际应用十分有利.

图3 不同厚度的BiFeO3薄膜在不同退火温度下的电滞回

铁电薄膜应用于FRAM时,其漏电流是一项重要性能参数,因为它的大小直接关系着设备的能源损耗和运用是否失效,一般要求薄膜的漏电流密度应低于10-7A/cm2.图4是BiFeO3薄膜典型的电流密度-电场(J-E)关系曲线.在J-E曲线上很低的电场范围内(E<28 kV/cm)才存在欧姆区,其后漏电流密度与电场不再保持线性关系,表明存在与欧姆导电不同的导电机制.其他几种典型的导电机制有肖特基导电(Schottoky emission),空间电荷限制电流(SCLC),普尔-弗兰克尔电导(Poole-Frankel conduction),场致离子电导(field-assisted ionic conduction).其电流-电压线性关系可分别用以下几式描述：InJ-E1/2,J1/2-E,In(J/E)-E1/2和InJ-E,分别对应于图4中的四幅插图(a), (b), (c),(d).通过比较四个拟合函数发现,在欧姆区之上,符合线性关系的电场范围最大的有肖特基发射导电机制和波尔-弗兰克尔电导(E>25 kV/cm),因而对于此薄膜样品,有两种可能的导电机制.由于薄膜样品的正向和反向J-E曲线具有较好的对称性(未显示),因而不太可能是肖特基导电(Schottoky conduction)[13];从波尔-弗兰克尔电导机制来讲,是由于薄膜中的缺陷俘获中心(氧空位)可以在外电场下或者有热量的情况下,使离子激发在缺陷中心间传递导电.在BiFeO3薄膜中,缺陷中心可以由氧空位形成,离子可以是由氧空位导致的Fe3+和Fe2+.因此,28 kV/cm以后主要可能是波尔-弗兰克尔导电机制起主要作用.在50 kV/cm的电场处,薄膜的漏电流密度为2.7×10-5A/cm2,这个结果与Lee等采用溅射法在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备的BiFeO3薄膜在相同电场下测得的漏电流密度(10-4～10-3A/cm2)相当[13],但比其以LaNiO3为底电极制备的BiFeO3薄膜于相同电场下的漏电流密度(10-6～10-5A/cm2)要高.本实验采取在氧气氛中快速退火的方式,降低了氧空位聚集的概率,同时也抑制了Fe2+的生成,从而减小了漏电流.

图4 BiFeO3薄膜的J-E曲线

由图2(b)观察到我们在Pt/TiO2/SiO2/Si衬底上制备的BiFeO3薄膜中晶粒大小为100～150 nm,表面平均粗糙度RRMS为2.91 nm;而Lee等人以LaNiO3为底电极制备的BiFeO3薄膜中的晶粒大小则仅为35 nm[13],表面平均粗糙度RRMS为1.8 nm.由于晶粒的粒径减小,晶界数量就会变多.晶界增多使得沿高阻晶界的传导路程延长,从而降低漏电流密度.薄膜的表面平均粗糙度下降,表明更为光滑的薄膜表面缺陷较少,电极能更好地附着于电极膜表面,也有助于降低漏电流密度.

3 结论

以Fe(NO3)3·9H2O,Bi(NO3)3·5H2O为原料,用sol-gel 工艺在(111)Pt/Ti/SiO2/Si(100)衬底上制备出了(100)择优取向的BiFeO3薄膜,发现薄膜在450 ℃开始结晶.650 ℃退火的薄膜中等轴状晶粒大小均匀(直径100～150 nm),薄膜较为致密.650 ℃退火,极化电场为140 kV/cm时,厚度为840 nm的薄膜2Pr值和矫顽场Ec分别为2.8 mC/cm2和51 kV/cm,较小的剩余极化和薄膜呈偏离自发极化方向的(100)择优取向有关.导电机制研究表明,在28 kV/cm以下,以欧姆导电为主;在28 kV/cm以后,以波尔-弗兰克尔发射导电为主.在50 kV/cm外加电场下,漏电流为 2.7×10-5A/cm2.漏电流密度和薄膜中的缺陷、薄膜中晶粒大小、薄膜表面平均粗糙度密切相关.

参考文献：

[1] Wang J, Neaton J B, Zheng H, et al. Epitaxial BiFeO3Multiferroic thin film heterostructures[J]. Science,2003,299:1719-1721.

[2] Hill N A. Why are there so few magnetic ferroelectrics[J] .J Phys Chem B,2000,104:6694-6709.

[3] Fiebig M,Lottermoser T,Frohlich D, et al. Observation of coupled magnetic and electric domains[J].Nature,2002,419:818-820.

[4] Smolenskii G A, Chupis I. Ferroelectromagnets[J].Sov Phys Usp,1982,25:475.

[5] Kumar M M, Palkar V R,Srinivas K, et al.Ferroelectricity in a pure BiFeO3ceramic[J]. Appl Phys Lett,2000,76(19):2764-2767.

[6] Palkar V R, John J and Pinto R. Observation of saturated polarization and dielectric anomaly in magnetoelectric BiFeO3thin films[J].Appl Phys Lett,2002,80:1628-1630.

[7] Cheng J R, Li N and Cross L E.Structural and dielectric properties of a-modified BiFeO3-PbTiO3crystalline solutions[J].J Appl Phys,2003,94:5153-5158.

[8] Wang Yao, Jiang Qinghui,He Hongcai,et al.Multiferroic BiFeO3thin films prepared via a simple sol-gel method[J]. Appl Phys Lett,2006,88:142503.

[9] Teowee G, Mccarthy K, Mccarthy F. Dielectric and ferroelectric properties of sol-gel derived BiFeO3films[J]. Integrated Ferroelectrics,1997,18:329-337.

[10] Palkar V R, John J and Pinto R.Observation of saturated polarization and dielectric anomaly in magnetoelectric BiFeO3thin films[J].Appl Phys Lett,2002,80:1628-1630.

[11] Iakovlev S,Solterbeck C H,Kuhnke M. Multiferroic BiFeO3thin films processed via chemical solution deposition:structural and electrical characterization[J]. J Appl Phys,2005,97(9):094901-094906.

[12] Yang S Y, Zavaliche F, Mohaddes-Ardabili L, et al. Metalorganic chemical vapor deposition of lead-free ferroelectric BiFeO3films for memory applications[J].Appl Phys Lett,2005,87:102903-102905.

[13] Lee Yi-Hsien, Wu Jenn-Ming, Chueh Yu-Lun, et al. Low-temperature growth and interface characterization of BiFeO3thin films with reduced leakage current[J]. Appl Phys Lett,2005,87:172901-172903.