有机化学反应机理的量子化学研究方法

贾飞云

（川北医学院 化学教研室，四川 南充637000）

有机化学反应机理一直是理论和实验化学家们研究和关注的重点。化学反应机理涉及到反应的微观过程。随着现代实验手段及分析仪器的飞速发展，各种波谱分析手段已能测定绝大多数反应物和产物结构，但对于微观反应中处于亚稳定的中间体和过渡态等瞬间存在的物质还很难测定，特别是反应过渡态物质。随着量子化学方法和软件的发展，理论化学研究者通过量子化学计算方法研究化学反应机理成为探索反应微观过程、预测反应通道的重要途径[1－5］。

作者在此以量子化学计算软件Gaussian为例，详细阐释有机化学反应机理的量子化学研究方法。

1 有机化学反应机理的量子化学研究流程

有机化学反应机理的量子化学研究包括量子化学计算及计算结果的讨论分析。图1详细列出了反应机理的量子化学研究内容及流程。

2 结构优化及可能反应通道的预测

2.1 反应物、产物及中间体结构优化

在大量文献及实验研究的基础上，初步确定有机化学反应的反应物、产物及中间体的几何构型。然后通过Gaussian提供的结构优化命令关键字“OPT”对所有的反应物、产物及中间体进行几何构型优化。量子化学的构型优化是在能量计算的基础上通过寻找势能面上的能量极小值点来预测分子体系的平衡构型。极小值点对应于体系的平衡结构，对于单一分子极小值点对应不同的构象或异构体，对于反应体系极小值点对应反应物、产物或中间体。由于构型优化涉及到多变量的优化过程以及化合物势能面的复杂性，使得优化后的构型受初始构型的影响较大，大多极小化算法只能找到势能面上起始结构点附近的极小值点。因此，反应物、产物及中间体的初始几何构型的准确输入十分重要。

图1 反应机理的量子化学研究流程Fig.1 Process of quantum chemical study on the reaction mechanism

2.2 寻找过渡态

研究化学反应机理的主要目的是寻找化学反应发生的可能反应通道以及确定主反应通道。在此过程中，反应过渡态（TS）的寻找及几何构型的确定是关键。过渡态理论（即活化络合物理论）是1935年由A·G·埃文斯和M·波拉尼提出的，其根据量子化学，以反应过程中的能量变化为依据，认为反应物到产物之间形成了势能较高的活化络合物，活化络合物所处的状态就是过渡态。Gaussian中研究有机化学反应机理时，如果该反应不是一个基元反应，而是由多步反应构成的复合反应，则在进行过渡态优化前必须先确定反应过渡态及其稳定几何构型。

量子化学方法寻找过渡态即是寻找反应势能面上的鞍点，鞍点是反应势能面上连接2个极小值点最小能量途径上的最高点，其对应于化学反应中的过渡态。Gaussian提供了3种寻找反应过渡态的方法：命令关键字“OPT＝TS”是对初始猜测的过渡态结构的一种优化方式；命令关键字“OPT＝QST2”需要输入化学反应的反应物和产物几何构型；命令关键字“OPT＝QST3”需要输入化学反应的反应物、产物及初始猜测过渡态结构。

2.3 振动分析

振动分析是确定有机化学反应反应物、产物及中间体是否为势能面上的稳定点以及反应过渡态是否是反应通道上的真实反应过渡态的有效手段，是研究结论可靠性的基础。

有机化学反应中的反应物、产物、中间体对应着反应势能面上的极小值点，从数学表达上分析，其是势能对坐标一阶微商为零、二阶微商为正（Hessian矩阵本征值为正）的点。

而有机化学反应中的过渡态对应于反应势能面上的鞍点，鞍点是势能面上又一类重要的驻点，从数学表达的意义上分析，其是势能对坐标一阶微商为零、二阶微商对一个方向为负、其它方向均为正的点。

因此，在对反应物、产物和中间体的结构进行优化后，还必须对其进行振动分析和频率计算，以确定所有反应物、产物和中间体的力常数矩阵本征值全为正，即证明它们为势能面上的稳定点。寻找到反应过渡态后的振动分析应表明其力常数矩阵本征值均为正且仅有唯一的负值（即一个虚频），根据过渡态判据理论说明其是真实过渡态。

Gaussian提供的振动分析的关键词是“FREQ”。必须注意，只有对稳定构型进行频率计算才有意义，即所要进行振动分析的构型是必须事先经过优化，而且构型优化与频率计算必须使用相同的计算方法和基组，否则计算结果没有意义。

2.4 内禀反应坐标（IRC）计算

通过计算得到反应过渡态构型后，还必须进一步对反应途径进行研究，以确定连接反应物→过渡态→产物的众多反应途径中能量最低的反应途径。内禀反应坐标（IRC）计算的目的正是确认过渡态结构，寻找反应途径。反应途径是势能面上连接反应物、过渡态和产物的最小能量路径，反应途径上每点的梯度方向与运动方向一致。寻找反应途径的方式是从过渡态出发寻找连接反应物和产物的最陡下降途径。如果过渡态IRC计算表明能量曲线最低点分别指向对应的反应物和产物，说明计算所得的过渡态是反应通道上的真实过渡态。

Gaussian提供的寻找反应途径关键词是“IRC”。在使用IRC时，必须已经有了过渡态构型和对应的力常数，力常数可以在FREQ计算时获得，也可以加上“IRC＝CALCFC”选项来计算。

2.5 可能反应通道的预测

根据有机化学反应机理相关理论以及化学反应的随机性，结合有机化学反应体系中反应物、产物、中间体和过渡态的构型优化结果以及IRC反应途径的计算，理论预测该有机化学反应可能的反应通道。

3 反应路径能量分析及理论主反应通道的预测

3.1 反应路径能量分析

根据所研究的有机化学反应机理的复杂性，选择恰当的计算方法和基组水平，理论计算化学反应的反应物、产物、中间体和过渡态的能量、零点能以及考虑零点能校正后的能量；同时计算出以反应物为基准的中间体、过渡态和产物的相对能量，并结合理论预测的该有机化学反应可能的反应通道，绘制反应能级图（反应势能面剖面图）。通过反应能级图可以得到大量反应热力学数据，比如反应热，并确认各反应通道的热效应。

3.2 理论主反应通道的预测

利用以上反应路径能量分析所绘制的各反应通道的反应能级图，计算每条反应通道的控制步骤反应活化能，并比较其数值，最后据此确定该有机化学反应的理论主反应通道，并与实验数据进行对照、验证。

4 结语

量子化学计算方法是当前化学反应机理理论研究的重要方式，其快捷、准确的预测受到大量理论化学家青睐，但该方法受限于量子化学计算速度以及有机化学反应微观过程的复杂性。目前，化学反应机理理论研究还基本停留在小分子阶段。随着Gaussian09对反应溶剂条件的更加丰富，考虑不同溶剂化作用影响将使有机化学反应机理研究更为可靠。

[1]王磊，刘慧玲，杨光辉，等.甲烷与反应机理的理论研究[J］.高等学校化学学报，2010，31（10）：2015－2018.

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[4]谢鹏涛，曾艳丽，郑世钧，等.CH2ClO与NO反应机理的理论研究[J］.化学学报，2007，65（13）：1217－1222.

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