草酸热分解机理的DFT研究

王冬梅，耿志远

(1.宝鸡文理学院化学化工系，陕西 宝鸡 721013；2.西北师范大学化学化工学院，甘肃 兰州 730070)

草酸是脂肪族二元羧酸中分子量最小的酸，关于草酸的性质，已有广泛的实验及理论研究。研究表明，不论光照或是加热，草酸均可以分解生成CO、CO2、H2O、HCOOH等物质。

有关草酸光解的研究，早在1985年，Yamamoto等[1]对草酸在气相中第一激发态下的光解离进行了研究，温度在115℃时，得到的产物为CO、CO2、H2O和HCOOH。1992年，Nieminen等[2]又在Ne、Ar和Xe气体模型中，对草酸的解离作了光谱学分析，也得到同样的产物。相应地，有关草酸的热分解，文献记载：温度在453 K时，草酸分解产物仅有CO2和HCOOH，在多光子红外作用下，CO和H2O才是最重要的产物。虽已有大量的实验事实，而从理论上用速率常数解释最优解离途径的报道并不多见。因此，作者根据前人实验的结果，对草酸的热分解提出了三条可能的解离途径：

(1)H2C2O4→HCOOH+CO2

(2)H2C2O4→(HO)2C+CO2

(HO)2C→H2O+CO

(3)H2C2O4→CO2+CO+H2O

通过计算每条反应途径的活化能及速率常数，选出了最优解离通道。得到了与实验[1]一致的结果。

1 计算方法

采用密度泛函理论中的B3LYP方法，用6-311++G**基组，对三种途径中的反应物、中间体、过渡态及产物进行了几何构型优化，优化得到的构型见图1～图3。对中间体和过渡态的频率分析表明：所有中间体的力常数本征值为正，说明它们是反应势能面上的稳定点，各过渡态均有唯一的虚频(见表1)，随后对其进行的IRC计算确认了这些过渡态的正确性。最后用CCSD(T)/6-31G**方法在B3LYP/6-311G**构型下计算了各驻点的能量，以确定能级顺序，所有的能量均进行了零点能校正。根据经典过渡态理论，反应绝对速率常数k可由式(1)确定：

k=λ(kBT/h)(Q#/QAQB)exp(-Ea/RT)

(1)

式中：λ为考虑到量子效应引进的校正因子，通常λ=1；Q#、QA(或QB)分别为过渡态、反应物的配分函数；Ea为反应的活化能。配分函数Q为体系平动、转动和振动配分函数的积，即Q=QtQrQv，所有计算均用Gaussian03完成。

2 结果与讨论

2.1 H2C2O4热分解机理的研究

2.1.1 H2C2O4分解为HCOOH和CO2的反应

在B3LYP/6-311G**的理论水平上，对反应通道1的各驻点进行了几何优化，几何参数见图1，能量见表1。由草酸最稳定的反式构型R开始，H8经过一个四中心的过渡态TS1向C1迁移，对过渡态TS1进行了振动频率分析，结果仅有一个虚频，其中虚频2074.02icm-1对应的振动模式为C1-C2和H8-O6的伸缩振动，如图1中的TS1构型。在此过程中，C1与C2、O6与H8的距离逐渐伸长，并且断裂，C1和H8成键，生成产物P1(HCOOH+CO2)。

图1 H2C2O4分解为HCOOH和CO2的路径示意图

表1 反应物、中间体、过渡态及产物能量(a.u)以及过渡态的振动频率

图2 H2C2O4分解为HCOOH、CO、CO2、H2O的路径示意图

从图1可看出，这是一个一步完成的基元反应，H2C2O4中C1-C2键长为154.85 pm，长于正常的C-C单键，但加热下，C-C键是非解离态，其它的C=O、C-O和O-H键都在正常键长的范围内，也与文献[3]的计算结果一致。在此过程中由R到TS1要跨越297.87 kJ·mol-1的能量，解离比较困难。其能量关系如图4所示。

2.1.2 H2C2O4分解为HCOOH、CO、CO2、H2O的反应

由反应物R开始，H8经过一个五元环的过渡态TS2向O4上迁移，对过渡态TS2进行振动分析，结果仅有一个虚频，其中虚频458.02icm-1对应的振动模式为O4-H8-O6的伸缩振动，如图2中的TS2构型。此过程中H8与O6的距离伸长并断裂，O4与H8距离缩短并成键，形成了中间体IM1，该步反应只需跨越86.23 kJ·mol-1的能垒。随着中间体IM1中C1和C2键的伸长，经过渡态TS3，同样对过渡态TS3进行振动分析，结果仅有一个虚频，其中虚频204.65icm-1对应的振动模式为C1-C2的伸缩振动，如图2中的TS3构型。该过程的能量关系见图4，可以看出很容易跨越33.14 kJ·mol-1的能垒，生成产物P2(HCOOH：+CO2)。产物P2中的PR1(HCOOH：)虽为稳定构型，但能量较高，易形成异构体或分解。PR1(cis-HCOOH：)经TS4，O4与H8键逐渐伸长并断裂，同时，C1与H8成键，该步反应需跨越141.50 kJ·mol-1的能垒形成产物P3(cis-HCOOH)。对过渡态TS4进行振动分析，结果仅有一个虚频，其中虚频1961.37icm-1对应的振动模式为C1-O4-H8的伸缩振动，如图2中的TS4构型。另外，PR1(cis-HCOOH：)经内转换过渡态TS5形成稳定中间体PR2(tran-HCOOH)，该步仅需66.49 kJ·mol-1的能量 。再由中间体PR2开始，经TS6，H8与O4断键，与C1成键，跨越151.44 kJ·mol-1的能垒生成P4(cis-HCOOH)。对过渡态TS6进行振动分析，结果仅有一个虚频，其中虚频1944.95icm-1对应的振动模式为C1-H8-O4的伸缩振动，如图2中的TS6构型。此外，中间体PR2还可经过TS7形成一个四元环，进行分子内脱水得到产物P5(CO+H2O)，对过渡态TS7进行振动分析，结果仅有一个虚频，其中虚频1802.37icm-1对应的振动模式为C1- O5和H7-O4-H8的伸缩振动，如图2中的TS7构型，能量关系见图4。该过程只需143.48 kJ·mol-1的能量。从该途径整体上来看，无论形成中间体或生成产物，所需要跨越的能垒均不高。可见，此过程为反应物R解离的优选方式。

2.1.3 H2C2O4分解为H2O、CO、CO2的反应

图3 H2C2O4分解为H2O、CO、CO2的路径示意图

从构型来看，直接由反应物R进行分子内脱水似乎不大可能，然而其异构体R2(cis-HOOCCOOH)经实验检测，可以进行分子内脱水反应，由R→R2可经过TS8→R1→TS9，其中TS8和TS9分别为内转化过渡态，经频率分析，有唯一的虚频，见表1。从能量的角度讲，由R→R2仅相差18.54 kJ·mol-1，与文献[4，5]相符。

因此，该途径由反应物R2开始，经一个扭转构型的过渡态TS10，对该过渡态进行振动分析，结果仅有一个虚频，其中虚频695.04icm-1对应的振动模式为C1-C2的伸缩振动，如图3中的TS10构型，能量关系见图4。此过程中，C2与O6距离伸长并断键；O5与H7的距离也伸长，H7成功迁移到O6上，生成了H2O；C1与C2键也解离开，生成了CO和CO2。整个过程中，由TS10到P6(H2O+CO+CO2)的生成，只需跨越128.28 kJ·mol-1的能垒，且得到产物的顺序几乎是同时的。可见，该过程也是一协同反应，反应物R2的解离比较容易。其能量关系见图4。

图4 H2C2O4解离的势能面示意图

2.2 反应速率常数的理论计算

为了解温度对草酸热解反应路径的影响，根据经典过渡态理论反应速率常数公式(1)计算了298～800 K范围内草酸三种热解离路径的速率常数k，见表2。第一条解离通道：R-TS1-P1过程反应活化能较大，将过渡态TS1及反应物R计算得到的配分函数代入公式(1)，发现在两种水平下得到的k值均很小，直到温度上升至800 K时，草酸才有分解的可能性。第二条解离通道，经由R-TS2-IM1-TS3-P2而完成，且控速步骤为R-TS2。由于该步为连续反应，故计算了总反应速率常数，得到了与400 K时实验结果很吻合的值。第三条解离通道，经由R-TS8-R1-TS9-R2-TS10-P6而完成，其中R-R2为异构体转化，仅需18.54 kJ·mol-1的能量。因此只将R2-TS10-P6过程的活化能及相应的配分函数代入公式(1)进行了计算。由表2数据可知，随着温度的升高，反应速率加快。在温度为400～800 K范围内，途径2和途径3热解均可以发生。

表2 不同温度下各热解路径的速率常数k

3 结论

采用量子化学中的DFT方法，在B3LYP/6-311++G**基组水平上对草酸的热分解机理进行了研究，计算了298～800 K范围内草酸三种热解离路径的速率常数。结果表明，H2C2O4热分解有两条可行的反应途径：R-TS2-IM1-TS3-P2和R-TS8-R1-TS9-R2-TS10-P6。

[1]Yamamoto S，Back R A.The gas-phase photochemistry of oxalic acid[J].J Phys Chem，1985，89(4)：622-625.

[2]Nieminen J，Rasanen M，Murto J.Matrix-isolation and ab initio studies of oxalic acid[J].J Phys Chem，1992，96(13)：5303-5308.

[3]Van Alsenoy C，Klimkowsk V J，Schäfter L.Ab initio studies of structural features not easily amenable to experiment.Part 37.Structural and conformational investigations of the dicarbonyls gloxal，biacetyl and oxalic acid[J].J Mol Struct：THEOCHEM，1984，109(3-4)：321-330.

[4]Nahlovska Z，Nahlovsky B，Strand T G.Molecular structure of gaseous oxalic acid from electron diffraction and IR data[J].Acta Chem Scand，1970，24(7)：2617-2628.

[5]Ajo D, Condorelli G，Fragala I，et al.Conformation and electronic structure of oxalic acid by the ab initio method[J].J Mol Struct，1977，37(1)：160-163.