从反应活化能垒角度探讨多晶硅还原机理

王友承

（浙江思博恩新材料科技有限公司，浙江 嘉善 314117）

以三氯氢硅做为硅源，在常压高温下与H2发生还原反应是目前多晶硅企业中应用最广泛的方法，此方法是由德国西门子公司发明，因而命名为“西门子生产多晶硅方法”[1，2]。对此反应的研究已有较多报道，但从活化能角度看探讨三氯氢硅和H2反应最容易生产硅的原理还未见报道。本文基于密度泛函理论方法，模拟三氯氢硅还原反应过程，搜索各反应中可能出现的过渡态，从分子角度探讨多晶硅还原反应机理。通过软件Materials Studio5.0计算比较反应过渡态中的活化能垒来确定反应能否进行及进行的难易程度。

1 计算方法

本文计算采用Accelrys公司开发的MS软件中DMol3量子力学模块进行计算。通过LST/QST搜索算法计算三氯氢硅还原反应中不同反应路径出现的过渡态。分子结构优化在DND基组上完成；泛函选择GGA/BP。全部计算工作均在个人微机上完成。

2 结果与讨论

2.1 三氯氢硅还原反应机理分析

多晶硅的还原工序是在温度为1100℃左右的还原炉内以H2流携带SiHCl3通过化学气相沉积法来还原生产多晶硅。从还原产物来看主要发生反应通道有path a、path b，以及SiHCl3和产物HCl反应通道path c,如图1所示。

图1 气相SiHCl3和H2、HCl反应机理Fig.1 Mechanism form the reaction of SiHCl3-H2-HCl in gas phase

从图1中可以看出，在SiHCl3在还原工序中不仅有多晶硅生成，同时还有SiCl4、HCl及SiH2Cl2等副反应生成。由于在实际生产中，副反应不可避免，但对工艺过程加以控制，可以尽量减少副反应发生，减少副产物的生成，提高转化率。另一方面对于副产物必须进行综合利用，使其转化为有用的原料或产品。这样可以减少总体生产成本，以较少的原料生产更多的多晶硅，增加企业经济效益。

2.2 分子几何优化

利用Materilas Studio 5.0中DMol3模块对反应物的几何构型优化进行计算，其收敛和能量变化见图2。

图2 SiHCl3分子结构几何优化Fig.2 Geometry optimization for molecular structure of trichlorosilane

由图2可以看到，三氯氢硅的能量逐渐稳定，这符合最小能量准则。三氯氢硅的键角和键长也有所改变，便于获得优化了的LST/QST计算结果。

2.3 过渡态搜索

对任何反应的势能面的探索都要求知道反应进程中每一步的结构和能量，或者动力学和热动力学的快照。特别重要的是决定反应速率的那一步，这通常需要找到那些难以捕获的过渡态结构。有一些方法对找到过渡态的结构是很有效果的，其中比较著名的方法是线性同步度越（linear synchronous transit,LST）和二次同步度越（quadratic synchronous transit,QST）[3]。

本文首先通过DMol3的几何优化功能得到反应物和产物的优化结构，再通过工具栏里的反应预览功能对反应物和生成物的所有原子进行配对，最后利用LST/QST方法搜索各反应路径的过渡态。图3为path a路径过渡态搜索结果。

图3 Dmol3过渡态（TSa）搜索Fig.3 Dmol3 transition state search

图3显示了能量和路径的关系，横坐标0代表反应物，1代表产物；0.71是一个过渡态；相应的能量在纵坐标上。

2.4 三氯氢硅还原反应中各通道的能量变化

通过materials studio5.0模拟软件计算得到的各反应路径的反应物、产物及过渡态能量关系见图4、5所示。

图4 路径Path a和Path b反应物、过渡态及产物能量关系Fig.4 Energy relationship of reactants,transition states and products

图5 路径Path c反应物、过渡态及产物能量关系Fig.5 Energy relationship of reactants,transition states and products

从图4、5中可以看出，路径Path a的活化能垒为 84.778kCal·mol-1，相比之下，反应路径 Path b 和Path c的活化能垒分别为 224.472 kCal·mol-1，209.992kCal·mol-1，这说明反应越过路径Path a所需用的能量小，而越过路径path b和path c所需用的能量较大，因此，在三氯氢硅还原反应中路径path a较容易发生。

3 结论

通过materials studio5.0分子模拟软件对SiHCl3还原反应过程中活化能垒进行了计算，利用LST/QST方法成功搜索到多晶硅还原反应中可能出现的过渡态TSa、TSb及TSc。结果表明：主要反应路径path a活化能垒为84.778kCal·mol-1，相比之下，反应路径path b和path c的活化能垒分别为224.472、209.992kCal·mol-1，使得路径 path b 和 path c发生反应较困难。

［1］孙仁安，张旭，韩克利.SiHCl3-H2气相外延生长Si单晶反应机理的理论研究［J］.高校化学报,2006,9（27）:1695-1698.

［2］SUN Ren-An,LI Na,AI Chun-Zhi,ZHANG Hong.Theoretical Study on the Reaction Mechanism of SiCl4with H in the Gas Phase［J］.Chinese J.Struct.Chem.，2006,25（4）：491-496.

［3］Zhu X D,Hofmann H.Deactivation of Ni/SiO2/Al2O3-Catalyst in Hydrogenation of3-Hydroxypropanal Solution［J］.Applied Catalysis A:General,1997,155（2）:197-194.