聚氨酯丙烯酸酯体系PDLC膜的制备及性能研究

陈瑞兰，陈海飞，苏嘉旋，陈悦凯，陈太龙，林燕玲，王正平

（广州大学 化学化工学院，广东 广州 510006）

聚合物分散液晶（PDLC）是将低分子液晶与预聚物相混合，在一定条件下经聚合反应，形成微米级的液晶微滴均匀地分散在高分子网络中，再利用液晶分子的介电各向异性获得具有电光响应特性的材料。相对于传统显示器件来说，聚合物分散型液晶显示器具有很多优点，例如不需偏振片和取向层，制备工艺简单，易于制成大面积柔性显示器等，目前已在光学调制器、热敏及压敏器件、电控玻璃、光阀、投影显示、电子书等方面获得广泛应用。

PDLC的制备方法大体可分为相分离法和微胶囊封装法，现在应用较多的是相分离法。相分离法主要包括聚合引发相分离（PIPS）热引发相分离（TIPS）和溶剂引发相分离（SIPS）。其中聚合相分离方法由于具有工艺简单易控制，固化速度快，毒性小等优点而受到重视，在工业生产中得到广泛应用。

1 实验部分

1.1 PDLC的工作原理

PDLC是液晶微滴均匀地分散在高分子中形成的具有特殊应用价值的新型材料。这种材料在电场的开关作用下显示出透明与散射两种状态。

PDLC装置的截面图见图1，圆形小球代表LC液滴，PDLC膜上下两侧是可以导电的导电塑料。

图1 PDLC装置截面图Fig.1 Equipment of the PDLC

在不通电的状态下液滴的光轴取向是随机的，并且液晶的折射率是各向异性的，因而光照射在PDLC膜上的时候产生散射，此时PDLC膜呈不透明或半透明状态；通电后，在足够的电场作用下，液晶微滴的光轴都会沿着电场方向取向，如果液滴的寻常折射率（n0）与聚合物基体的折射率相匹配，则PDLC膜明态，去除电场后，由于LC与聚合物的界面作用力，LC液滴又恢复最初的无规取向，PDLC膜也恢复到不透明状态，这样就完成了一次开关转换。

1.2 实验主要原材料

本文以聚氨酯丙烯酸酯预聚体为主要原料，采用光引发相分离聚合工艺，对PDLC膜的制备的工艺及个种因素对PDLC膜光电性能的影响进行考察，本研究所用主要原材料见表1，所用主要仪器见表2。

表1 实验原料设备Tab.1 Material and device list

表2 仪器设备一览表Tab.2 Equipment list

1.3 PDLC的制备

（1）ITO导电塑料的裁剪 将一张面积较大的ITO导电塑料用裁纸刀刻划成自己所需的尺寸大小。切割时要注意每两片塑料大小相等，使用时才可以使得塑料相互覆盖。

（2）ITO基片的清洗 将待清洁的ITO导电玻璃或导电塑料，依次在无水乙醇、丙酮、去离子水中超声5 min，置于真空烘箱中烘干待用。由于ITO表面的洁净程度影响到膜的效果，因此，在膜的制备过程中须保持ITO表面洁净。

（3）将稀释剂、光引发剂、预聚物、附着力促进剂、液晶等混合好，避光下搅拌均匀，使液晶完全溶解，形成无色透明的溶液。

（4）在已清洗过ITO导电塑料上加500目（约25μm）的实心玻璃珠，把混合物均匀的涂在导电塑料上，覆盖上另一块导电塑料。利用支撑的500目玻璃珠制得厚度为25μm液晶聚合物共混膜。

（5）将上述液晶聚合物共混膜在紫外光灯下固化。

（6）将固化好的PDLC材料的两头用电夹夹在变压器的输出口两端，放置在改装过的可见分光光度计里边。测定其在不同的电压下的透光率。

1.4 实验原料配比设计

聚合物分散液晶体系是由液晶、聚合物单体、光引发剂等材料构成的，这些材料的性质和体系的构成对PDLC膜的形貌和电光特性起着决定性的作用。本实验在固定紫外光强度，时间的条件下，使用相同的光引发剂 184，500目的玻璃珠，液晶BHR40000，预聚物Photomer 6210下探索不同稀释剂及其含量、不同的液晶含量、不同引发剂含量以及不同稀释剂混合对PDLC膜光学特性的影响。目的是寻找出能够使关态下透光率较低，开态下阈值电压较小，透过率较大的材料。本研究以液晶（LC）占聚合物质量的50%，考察不同原料配比对PDLC材料的光电性能的影响，实验原料配比设计见表3。

表3 实验原料配比设计一览表Tab.3 Different allocated proportion of sample

2 结果与讨论

由于聚合物分散液晶体系是由液晶、聚合物单体、光引发剂等材料构成的，这些材料的性质和体系的构成对PDLC膜的形貌和电光特性起着决定性的作用。本实验在固定紫外光强度，时间的条件下，使用相同的光引发剂Photocure184，500目的玻璃珠，液晶BHR40000，预聚物Photomer 6210下探索不同稀释剂及其含量、不同的液晶含量、不同引发剂含量以及不同稀释剂混合对PDLC膜光学特性的影响。目的是寻找出能够使关态下透光率较低，开态下阈值电压较小，透过率较大的材料。图2为在台湾购买的PDLC膜的施加电压与透过率关系图，以此为标准样，与本实验样品的参照，并分析出其优缺点。

图2 标准样的电压与透过率关系Fig.2 Standard kind of relationship between voltage and transmittance

从图2可以发现，其Toff态时透过率比较低，大概是4%。表明了其膜对光的散射能力比较高。此外，当施加电压在0～20V时，其透过率迅速增加，当施加电压达到19V以后，其透过率增加趋势变得平缓，其最大透过率为70%。其膜具有比较好的电光性能，其启动电压比较低。

2.1 稀释剂SMA含量对PDLC膜的影响

在液晶含量为50%，光引发剂含量为10%，预聚物与稀释剂含量的比值分别为:7∶3（样品1），6∶4（样品 2），5∶5（样品 3）膜厚为 25μm，固化时间为12min等条件下，测得其结果见图3。

图3 样品1、2、3的电压与透过率的关系Fig.3 Relationship of sample 1，sample 2 and sample 3 between voltage and transmittance

从图3可以得出，样品2的效果是3个样品中最好的。3个样品在Toff下，样品2的透过率最低，而开态下样品2的透过率也是最高的，达到了77.1%，且样品2在电压为0～30V内迅速增大，在较低的电压下就可以有较高的透过率。样品3虽然最大透过率达到70%，但其在Toff下透过率较高且在施加电压的同时，透过率缓慢上升，坡度较为平缓，在较低电压下透过率较低，不利于现实应用。而样品1在关态下透过率过高，开态下其最高透过率只有56.8%，没有什么现实意义。综上可以得出在使用SMA作为稀释剂时，预聚物与稀释剂的含量之比为6∶4时，即预聚物Photomer®6210含量60%，稀释剂SMA40%，液晶含量为50%，光引发剂含量为10%，这样的配比做出来的PDLC膜的电光性最好。

2.2 稀释剂LMA含量对PDLC膜的影响

在液晶含量为50%，光引发剂含量为10%，预聚物与稀释剂LMA含量的比值分别为:7∶3（样品1），6∶4（样品 2），5∶5（样品 3）膜厚为 25μm，固化时间为12min等条件下，测得结果见图4。

图4 样品4、5、6的电压与透过率的关系Fig.4 Relationship of sample 4，sample 5 and sample 6 between voltage and transmittance

从图4中可以看出，使用LMA作为稀释剂的样品它的电光性都不是很好，它们在关态时的透过率都比较高，最低的样品4在关态时也达到了11.4%。同时这3个样品在较低的电压时透过率也比较低，只有在电压达到一定大时才具有较高的透过率。相比较而言，3个样品中样品4的电光性是最好的，开态时最大的透过率仅为67.3%。缺少使用那个价值。

2.3 不同光引发剂的量对PDLC膜的影响

通过以上我们得出了在其他条件不变的情况下，预聚物Photomer6210含量60%，稀释剂SMA40%时得到的产品电光性是比较理想的，下面在其他条件不变的情况下改变引发剂的量分别为8%、10%、15%、20%，考察不同引发剂的量对PDLC膜的影响。测得结果见图5。

图5 样品13、2、14、15的电压与透过率的关系Fig.5 Relationship of sample 13，sample 2 sample 14 and sample 15 between voltage and transmittance

从图5我们发现，光引发剂的量并不是越多越好的，引发剂的量不能过多也不能过少，过多或过少做出来的样品电光性都不是很好，如图8%引发剂的样品随着电压的增加透过率的增长缓慢，波度很平，而添加15%引发剂的样品虽然透过率较高，但在关态下的透过率过高，启动电压较高，而添加20%的样品在加电压之后没有明显地变化。较几个样品而言，添加10%引发剂的样品具有优越性，它在关态时的透过率只有7.6%，开态下的最大透过率达到了77.1%，具有较好的电光性。因此选择10%的光引发剂的量有利于PDLC膜的制备。

在考察原料配比方面，实验编号7～12、16～25在开态下的透过率都很低，达不到现实使用的意义。

3 结论

本文采用紫外诱导相分离的方法制备聚合物分散液晶膜，在一定条件下，通过探索不同的液晶含量、不同的光引发剂Photocure 184含量下以及不同的稀释剂单体与预聚物的混合，来制备出启动电压低，光电特性较好的聚合物分散液晶膜。本实验最佳实验条件：固化时间为12min，聚合温度为40℃下，液晶含量为50%，光引发剂含量为10%，稀释剂单体与预聚物为1∶1.5的比例下，稀释剂甲基丙烯酸十八烷基酯和预聚物6210对PDLC膜最有利。启动电压低，光电效应好，关态的透光率低，开态的透光率高。所制得的PDLC膜在开态时透过率虽然有些高达77.1%，比台湾样品还要高，但这是在施加了较高的电压下得到的，且在关态时，大部分膜的透光率都比较高，与标准品相比还存在一定的差距。

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