介孔碳的合成及其处理有机废水的研究进展*

董艳萍，田喜强，刘旭阳，白晓波

（绥化学院 食品与制药工程系，黑龙江 绥化 152061）

有机废水中含有毒性有机物以芳香族化合物和杂环化合物居多，以及有硫化物、氮化物、重金属和有毒有机物，成分复杂。有机废水色度高，有异味，往往具有强酸或强碱性。由于生物降解作用，高浓度有机废水会使水体缺氧甚至厌氧，多数水生物死亡，从而产生恶臭，恶化水质和环境。有机废水中含有大量有毒物质，会在水体、土壤等自然环境中不断累积、储存，最后进入人体，危害人体健康。

目前，从废水中去除有机污染物的主要方法有微生物降解法、化学氧化法和吸附法等。活性炭的特点是具有大的比表面积与好的吸附性能，通过吸附除掉水源中的污染物，如一些能够致癌以及高毒性的芳香族污染物，因此，活性炭成为污水深度处理的重要材料之一[1，2]。活性炭处理污水有许多优点，但是由于活性炭的孔径一般小于2nm，较大的分子化合物不能进入孔道中，这样就减弱了活性炭的吸附性能[3]。相对活性炭而言，介孔碳比表面积较大，而且孔径大，材料的物理化学性质很稳定，因此，能取替活性炭作为有机污染废水处理剂[4]。自从韩国人R.Ryoo首次制备介孔碳之后，介孔碳的合成方法不断更新，但根据所采用模板不同只分为两类：软模板法和硬模板法[5-7]。本文综述了介孔碳的合成及其在处理有机废水中苯酚和染料罗丹明B、甲基橙、亚甲基蓝等废水的应用，阐述了介孔碳纳米材料合成和处理有机废水的研究意义。

1 介孔碳的合成方法

1.1 硬模板法

硬模板法也可以称为纳米刻蚀法，指采用带有空隙的骨架模板，以恰当的方法把客体先驱物材料引入模板的空隙，且充满整个空隙，并发生化学反应，随后，利用适当的方法去除最初模板骨架，就制得了目标产物。硬模板合成法是制备纳米材料与介孔材料较为经典的方法，它有许多优点：引入先驱物的方法特别多，如可以采用化学浸渍法引入先驱物、电化学沉积法引入先驱物和化学气相沉积法引入先驱物等；制得的纳米粒子或介孔材料分散性较好，不易团聚；由于模板孔径大小可调，所以可以制备不同直径的一维纳米材料，该法所用模板主要是SiO2。刘龙等[8，9]最早利用介孔 SiO2为模板，蔗糖为碳源制得了一系列介孔碳材料。硬模板法是介孔碳合成中使用最早、最经典的方法，这种合成法需要先制备多孔模板材料，随后将先驱物引入到孔道内，以适当的方法处理先驱物和模板材料的复合物，最后利用NaCl、HF除去模板即制得了纳米材料或者介孔材料。硬模板法制备介孔碳的一般过程[10]见图1：

图1 硬模板法合成介孔碳材料示意图Fig.1 Synthesis of mesoprous carbon by hard template method

以嵌段聚合物为表面活性剂，正硅酸乙酯为硅源，制备介孔SiO2，利用适当方法将客体的前驱物填入到介孔SiO2模板的孔道内，填充满后形成有机物与SiO2的复合材料，再经过干燥、惰性气氛高温处理后，采用氢氟酸（HF）除掉SiO2模板；最后得到了有序介孔碳。复旦大学赵东元教授[11]利用三嵌段聚合物F127作为表面活性剂，以酚醛树脂和正硅酸乙酯分别作为碳先驱物、硅先驱物，合成了嵌段共聚物、有机碳源以及硅的复合物后，经过加热聚合，高温碳化，去除SiO2模板后制得了有序介孔碳。Sonia等[12]利用硬模板法合成了双孔隙的介孔碳材料，通过采用介孔SBA-15为模板，通过化学气相沉积的方式把碳源沉积在SBA-15模板内，利用惰性气氛高温碳化后，去除SBA-15模板得到了介孔碳。

1.2 软模板法

软模板指的是有机大分子以及其多个单体的聚集体，一般有阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂；软模板法是制备介孔二氧化硅常用的经典方法。它具有如下特点：软模板大多是双亲嵌段大分子形成的有序聚集体，软模板的形状具有多样性，软模板一般都很容易构筑，不需要复杂的设备。尽管软膜板不能总是严格的控制产物的尺寸和形状，但由于该模板法具有方法简单、操作方便、成本低廉等优点而引起了人们广泛的重视。表面活性剂、构成介孔材料骨架的先驱物以及溶剂相共同组成软模板法的合成体系，这种方法要求表面活性剂和无机先驱体之间匹配，彼此之间存在适当的相互作用。赵东元课题组[11]采用嵌段聚合物PO-EO-PO（P123/F127）为表面活性剂，酚醛树脂为碳源，以蒸发诱导自组装的路线合成了介孔碳；随后，利用PO53EO136PO53为表面活性剂，酚醛树脂为碳源，在碱性条件下，通过蒸发诱导自组装的路线合成了孔径为3.8nm的介孔碳材料，合成机理[13]见图2。

图2 软模板法合成介孔碳材料示意图Fig.2 Synthesis of mesoprous carbon by soft template method

2 介孔碳在有机废水处理中应用

2.1 含酚废水的处理

酚类的毒性很强，能引起人体内蛋白质的变质和凝固。若水中含酚＞10mg·L-1，鱼类等水生生物将不能生存，用含酚量高于100mg·L-1的水灌溉农田，农作物将减产或枯死。郭卓等[14]研究了介孔碳CMK-3对苯酚的吸附性能，当吸附剂介孔碳CMK-3结构中存在大量介孔时，达到吸附平衡的时间较短。吸附量也随温度的升高而增加，在40℃时，CMK-3表现出最大的吸附能力，吸附百分率达到70.18%。同时，研究也表明介孔碳的吸附效果好于活性炭。

2.2 含染料废水的处理

染料废水大多成分较复杂，染料的浓度大，颜色深，而且水质变化大，染料废水处理特别困难，染料已成为水体中严重的污染物之一。通过研究活性炭对染料分子的吸附性能，发现质量迁移速率与介孔材料的孔径大小有关，质量迁移速率与孔径的大小成正比，活性炭对有机染料大分子的吸附更体现了这一特点。由于活性炭的孔径小，而且孔径分布宽，因此影响了染料的去除效果。介孔碳孔径较大、孔径均一，克服了活性炭的不足。介孔碳对大分子染料的吸附量十倍于商品化活性炭。介孔碳CMK-3作为吸附剂在水溶液中对罗丹明B的吸附性能较好，随着初始浓度的增大、pH值增加和温度升高，吸附量也增大，pH值较低时吸附量的增加值较小，而pH值较高时吸附量的增加值较大。万颖课题组[15]研究了具有大表面积的有序介孔碳C-FDU-15、MP-SC-46、MP-C-46应用于废水中有机染料分子的吸附，考察了其对甲基橙、亚甲基蓝等几种有机染料分子的吸附能力，并与活性炭进行了比较，结果活性炭对亚甲基蓝、甲基橙的吸附容量分别为244和 97mg·g-1，而在介孔碳材料 C-FDU-15、MP-SC-46、MP-C-46上，对亚甲基蓝、甲基橙的吸附量均远远大于活性炭。同时，由于几种介孔碳的孔径不同，对染料分子的吸附效果也不同，增大孔径和比表面积有利于小分子染料吸附容量的提高，且对于较小分子的吸附，比表面积的作用占主导。介孔碳吸附污染物后，一般传统采用过滤或沉降法使介孔碳从溶液中分离出来，这两种方法效果不理想，回收利用不好，不同程度限制了介孔碳材料的应用。目前，人们通过将介孔碳与具有磁性的金属或金属化合物复合，吸附后通过外加磁场即可将介孔碳与溶液分离，克服介孔碳难从溶液中分离的问题，这进一步拓展了介孔碳的应用[16，17]。

3 结论

在上述介孔碳合成方法中，硬模板法和软模板法是合成介孔碳的经典方法，为近年发展起来的新方法。这些方法所生产的介孔碳性质稳定，孔径均一，比表面积大，具有广阔的应用前景。

研究发现介孔碳对有机废水中的苯酚和染料有较好的吸附能力，吸附效果受介孔碳的比表面积和孔径影响，大比表面积和大孔径有利于吸附。介孔碳的吸附能力超过活性炭的吸附能力很多，而且介孔碳与磁性粒子复合后，其吸附分离性能更好，因而具有较大的研究和开发价值，将成为有开发前途的水处理剂，此领域还有许多问题值得我们去研究和探讨。

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