229Th的分离和测量方法

张海涛，林剑锋，徐 江，汪 伟，李志明

西北核技术研究院，陕西 西安 710024

在铀矿开采和冶炼过程中会形成大量的废水、废料，其中钍同位素会对环境造成严重的污染，给人类和动物健康带来危害，这就需要对所污染的区域进行取样并分析环境样品中的232Th和230Th浓度。准确测量环境样品中232Th和230Th的含量时采用同位素稀释质谱法(IDMS)是理想的选择，尤其在痕量元素分析中基本不受分离回收率的影响，可以获取高精度和高准确度的测量结果。为了实现IDMS测量环境样品中钍同位素的含量，选取合适的同位素稀释剂是必要条件。229Th是233U的衰变子体，它的半衰期为7 340 a，三个天然放射性衰变系并不产生229Th子体，因此229Th是一个适合于IDMS分析钍的同位素稀释剂。在环境样品的分析中，采用229Th同位素稀释质谱法已分析了人体的骨骼[1]、土壤[2-4]、生物样品[5]、滤材[6]中的232Th和230Th浓度。在核取证分析中，通过加入233U和229Th同位素稀释剂分别测量U材料[7-8]和铀矿物浓缩物(黄饼)[9]中母子体234U和230Th的活度，依据天然放射系不平衡测年原理诊断核材料的年龄。文献[7]报道在同位素质谱分析中较多使用的是233U-229Th混合稀释剂(也就是较长时间放置的233U稀释剂，不纯化分离233U产生的衰变子体229Th)，同时测量样品中铀同位素和钍同位素，但是如何精确控制233U-229Th混合稀释剂的加入量，使得加入稀释剂以后样品中233U/234U、229Th/232Th等同位素比值适合质谱的高精度测量，这一问题难以解决。如果仅测量样品中的钍同位素，加入233U-229Th混合稀释剂也会造成233U同位素稀释剂的浪费，因此有必要从233U中制备高纯229Th稀释剂。

关于从U基体纯化Th的流程已有很多的研究，常用的方法包括萃取法分离(如聚合冠醚[10]、二(2，4，4-三甲基戊基)单硫代膦酸(Cyanex302)[11]、1-苯基-3-甲基-4-苯基酰基-5-吡唑啉酮(PMBP)[12]、四(2-乙基己基)双酰胺夹醚(TEHDGA)[13]和N,N,N′,N′-四烷基-4-氧代庚二酰胺(TOOHA)[14])、萃淋树脂分离(如CL-P204萃淋树脂[15]、UTEVA树脂[6])和阴离子交换树脂分离[3, 16]。总体来看，适用于从233U中提取229Th的流程并不多，有的流程过于复杂冗长，有的则引进较多的230Th流程本底影响229Th的纯度。制备229Th稀释剂的文献报道较少，肖国平等[17]采用两步分离法建立了Cl型磷酸三丁酯(Cl-TBP)萃淋树脂结合TEVA树脂从233U中提取微克量级的229Th的流程，该流程的去污因子DF(Th/U)>4.0×106，但229Th的浓度采用电感耦合等离子质谱(ICP-MS)法半定量测量，并未给出准确的标定值。Kumar等[18]研究了从先进重水堆(AHWR)的燃料循环产生的233U中提取229Th的方法，并且用α谱仪和γ谱仪对纯化后的229Th的浓度进行了测量，不确定度在2%～5%。为了获得准确标定的229Th同位素稀释剂，需要解决两个关键问题：(1) 分离流程对于233U-229Th混合稀释剂中233U和229Th的回收率都要高，同时需要控制流程引入的230Th和232Th本底；(2) 采用高精度的测量方法标定制备的229Th溶液，以给出标准参考值，才能作为同位素稀释剂使用。

根据铀和钍在阴离子交换树脂上的吸附性能，在9 mol/L HCl介质下U与Cl-形成的络阴离子[19]，其在阴离子交换树脂柱上的分配系数可达103，而Th很难与Cl-形成稳定的络阴离子，也就是说在任意浓度的HCl介质下，Th都难以被阴离子交换树脂所吸附，而在0.1 mol/L HCl介质下，U在阴离子交换树脂柱上的分配系数远小于1，可用0.1 mol/L HCl洗脱U并回收。根据上述原理，本工作拟研究串联阴离子交换树脂柱分离233U和229Th的流程，以实现233U和229Th的定量分离。制备的229Th加入232Th标准溶液，采用反同位素稀释质谱法测量和标定229Th的浓度。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

EH20A plus型电热板，北京莱伯泰科公司；RC-210P型天平，感量为0.01 mg，德国SARTORIUS公司；Nu Plasma型多接收电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP-MS)，英国Nu Instruments；超纯水装置，美国Millrpore公司。

18.2 MΩ·cm 超纯水，自制；HNO3，优级纯，国药集团化学试剂有限公司，二次亚沸蒸馏后稀释为1 mol/L HNO3和2%(体积分数，下同)HNO3；HF，优级纯，天津富宇精细化工有限公司，稀释为0.005 mol/L HF；HCl，优级纯，国药集团化学试剂有限公司，二次亚沸蒸馏并稀释为9 mol/L HCl、0.1 mol/L HCl和0.5 mol/L HCl；1.8 mL和1.0 mL阴离子交换树脂床(Bio-Rad AG1×8，100～200目，Cl-型)的Bio-Rad Poly-Prep树脂柱，美国Bio-Rad Laboratories Inc.；238U稀释剂，质量浓度为(1 001±3) μg/g(k=2)，SCP Science公司，用2% HNO3稀释至2.35 μg/g；232Th稀释剂，质量浓度为(1 000±3) μg/g(k=2)，SCP Science公司，用2% HNO3稀释至4.90 μg/g。

1.2 阴离子交换树脂的铀钍分离纯化淋洗曲线的研究

1) 定量取2.35 μg/g238U稀释剂和4.90 μg/g232Th稀释剂于25 mL烧杯中混合，配制成238U和232Th稀释剂混合液。加1 mL 9 mol/L HCl摇匀，将样品在电炉上蒸干，加入2～3滴浓HCl蒸干。用1 mL 9 mol/L HCl和25 μL浓HNO3溶解，电炉上加热，超声水浴冷却。

2) 分别准备1.8 mL和1.0 mL阴离子交换树脂床的Bio-Rad Poly-Prep树脂柱(以下简称树脂柱)。检查去除树脂中的气泡，先用水使树脂膨胀，漂洗至排出水不带黄色。用2 mL 0.5 mol/L HCl 和2 mL超纯水交替淋洗，洗除少量低聚物和未参加反应的单体以及钍、铁、铅、铜等无机杂质。最后用9 mol/L HCl预平衡。将事先称量好的样品瓶置于树脂柱下方用于接收Th组分，每500 μL接收一份溶液。

3) 将样品每次上柱500 μL，238U吸附在树脂上，232Th穿透进入柱下方的样品瓶中。再用9 mol/L HCl淋洗柱子，每次500 μL，总计16次洗脱Th。用0.1 mol/L HCl 洗脱U，每次500 μL，总计24次，洗脱液接于事先称量好的样品瓶中，每500 μL接收一次样品。

4) 将238U和232Th组分分别用2% HNO3和超纯水定容至5 mL，称量质量后用MC-ICP-MS测量238U、232Th的计数，通过外标法测量238U、232Th的浓度。

1.3 铀钍分离纯化流程的设计

在淋洗曲线的研究基础上设计了两种串联AG1×8阴离子交换树脂柱分离铀钍的流程，研究了两种分离纯化铀钍流程的性能。具体流程如下：

1) 定量取1 001 μg/g238U稀释剂、4.90 μg/g232Th稀释剂混合均匀，配制两份238U和232Th混合液，样品编号分别为Th1和Th2，加入3 mL 9 mol/L HCl摇匀，将样品在电炉上蒸干，加入少量浓HCl蒸干。用1 mL 9 mol/L HCl和25 μL 浓HNO3溶解，电炉上加热，超声水浴冷却后作为238U和232Th混合溶液备用。

2) 1.8 mL和1.0 mL树脂柱的预处理过程与1.2节相同。检查去除树脂中的气泡，先用水使树脂膨胀，漂洗至排出水不带黄色，然后用2 mL 0.5 mol/L HCl和2 mL超纯水交替淋洗，洗除少量低聚物和未参加反应的单体以及钍、铁、铅、铜等无机杂质。最后用9 mol/L HCl预平衡。

3)238U和232Th混合溶液(样品)分别以1根1.8 mL+1根1.0 mL 串联AG1×8阴离子交换树脂柱(流程1)和1根1.8 mL+2根1.0 mL 串联AG1×8阴离子交换树脂柱(流程2)两种组合方式收集Th组分。将编号为Th1和Th2样品上柱，U吸附在树脂上，Th穿透进入柱下方的烧杯中，依次用1 mL和2 mL 9 mol/L HCl洗涤上柱烧杯，将洗涤液上柱，再用5 mL 9 mol/L HCl分别淋洗柱子，洗脱收集Th组分，同时做2份空白样品，编号为Th1b和Th2b。

4) 分别用0.5、1、2 mL和3 mL(采用流程2时多加4 mL 0.1 mol/L HCl作为U回收率对比)0.1 mol/L HCl从第一根柱子洗脱U，洗脱液收集为U组分。

5) 将分离后的U和Th组分于电炉上蒸干，加2～3滴浓HNO3再次蒸干，重复上述操作一次。U组分用3 mL 2% HNO3溶解转移至15 mL塑料瓶中，定容至10 mL称重，取0.1 g上述样品再次定量稀释到10 g左右，用MC-ICP-MS测量样品中234U、238U和230Th、232Th的计数。Th组分用3 mL 2% HNO3+0.005 mol/L HF分3次溶解转移到事先称重的样品管中，定量至4 mL并称重，用MC-ICP-MS测量样品中234U、238U和230Th、232Th的计数。

1.4 229Th稀释剂的制备

采用1根1.8 mL+2根1.0 mL 串联AG1×8阴离子交换树脂柱分离纯化铀钍流程，从233U稀释剂中提取制备229Th稀释剂，同时纯化后的233U稀释剂可用于测定样品中234U的量，实验过程如下：

1) 取存放较长时间的233U稀释剂，采用1根1.8 mL+2根1.0 mL 串联AG1×8阴离子交换树脂柱流程进行229Th和233U的分离，分别收集229Th和233U组分，蒸干后多次用浓硝酸破坏有机物。

2)233U和229Th分别用1 mol/L HNO3溶解，经4.5 μm微孔膜过滤后备用。

1.5 229Th稀释剂的标定

用MC-ICP-MS测定制备的229Th稀释剂的浓度和同位素丰度比，MC-ICP-MS的测量条件列入表1。

准确称取3份纯化好的229Th稀释剂，分别加入定量的232Th稀释剂，用MC-ICP-MS测定232Th和229Th的同位素比值Rs(232Th/229Th)，同时取一份229Th稀释剂稀释后测定229Th稀释剂中232Th和229Th、230Th和229Th的同位素比值R0(232Th/229Th)和R0(230Th/229Th)。229Th稀释剂的浓度根据式(1)计算。

(1)

式中：C(229Th)为229Th稀释剂中229Th的浓度，g/g；Rs(232Th/229Th)为229Th稀释剂中定量加入232Th稀释剂后MC-ICP-MS测量得到232Th和229Th的同位素比值；R0(232Th/229Th)为229Th稀释剂中232Th和229Th的同位素比值；C(232Th)为232Th稀释剂中232Th的浓度，g/g；m(232Th)，232Th稀释剂的质量，g；m(229Th)，229Th稀释剂的质量，g。

表1 MC-ICP-MS的操作条件Table 1 Operating conditions of MC-ICP-MS

2 结果与讨论

2.1 两种不同柱体积阴离子交换树脂柱的淋洗曲线

(2)

(3)

式中：R(238U)，238U的回收率；R(232Th)，232Th的回收率；Ci(238U)，收集的第i个238U洗脱液中238U的浓度，g/g；Ci(232Th)，收集的第i个232Th洗脱液中232Th的浓度，g/g；mi(238U)，收集的第i个238U洗脱液的质量，g；mi(232Th)，收集的第i个232Th洗脱液的质量，g；C(238U)，238U稀释剂中238U的浓度，g/g；C(232Th)，232Th稀释剂中232Th的浓度，g/g；m(238U)、m(232Th)，238U和232Th稀释剂加入质量，g。

●——232Th，■——238U图1 1.8 mL AG1×8阴离子交换树脂分离238U纯化232Th的淋洗曲线Fig.1 Elution curves of 1.8 mL AG1×8 resin obtained using acid to separate 232Th from 238U

●——232Th，■——238U图2 1.0 mL AG1×8阴离子交换树脂分离238U纯化232Th的淋洗曲线Fig.2 Elution curves of 1.0 mL AG1×8 resin obtained using acid to separate 232Th from 238U

为了高效分离U和Th并且提高对U的去污因子，采用1根1.8 mL+1根1.0 mL串联AG1×8阴离子交换树脂柱的方式分离纯化铀钍，预计可以制备出高纯度的229Th稀释剂。

2.2 铀钍分离流程的本底和回收率

MC-ICP-MS测量样品分离后232Th组分中232Th和238U的浓度实验结果列入表2。由表2可知：铀钍分离流程232Th的本底为1.65×10-10～4.41×10-10g/g，238U的本底为6.97×10-11～1.74×10-10g/g，Th1和Th2样品经过流程分离后232Th组分中238U浓度均为流程空白的本底水平。流程232Th、238U的回收率和238U的去污因子列入表3。由表3可知：流程1(1根1.8 mL+1根1.0 mL串联AG1×8阴离子交换树脂柱流程)和流程2(1根1.8 mL+2根1.0 mL串联AG1×8阴离子交换树脂柱流程)对232Th的回收率均约为100%，238U的去污因子均达到了106以上。流程1对238U的回收率大于90%，而流程2对238U的回收率约为100%，分析原因是流程2的淋洗体积比流程1多了4 mL，238U可以从阴离子交换树脂上淋洗完全，因此在229Th稀释剂制备时、淋洗回收238U时均采用流程2(1根1.8 mL+2根1.0 mL串联AG1×8阴离子交换树脂柱流程)的淋洗条件与体积，这样可以提高U的回收率，有利于使用放置较长时间的233U制备229Th后的回收。

综合上述实验结果，流程1和流程2均可用于从233U稀释剂中提取制备229Th稀释剂。对于较高浓度的233U稀释剂，为了防止U在1.0 mL AG1×8阴离子交换树脂柱上穿透，采用流程2进行233U和229Th的分离。

2.3 229Th稀释剂标定结果

分别取三个样品用232Th反同位素稀释质谱法准确标定229Th稀释剂的浓度，同时另外取一份229Th稀释剂溶液，不加入232Th稀释剂，用MC-ICP-MS测量稀释剂中230Th/229Th和232Th/229Th同位素比值，标定结果列入表4。由表4可知：稀释剂中含有232Th、230Th和229Th同位素，稀释剂中230Th和229Th 的比值R0(230Th/229Th)=3.322×10-3。根据229Th稀释剂的标定结果，采用分离233U的衰变子体229Th制备的229Th稀释剂分离流程可靠，引入230Th的本底少。同时也看到，四个测量样品中230Th与229Th 同位素比值R(230Th/229Th)存在较大的差异(极差37%)，原因可能是不同样品在进行操作时本底230Th引入量存在差异。

表2 MC-ICP-MS测量样品分离后232Th组分中232Th和238U的浓度Table 2 Concentrations of 232Th and 238U in 232Th fraction measured by MC-ICP-MS

表3 流程232Th、238U的回收率和238U的去污因子Table 3 Recoveries of 232Th, 238U and decontamination factors of 238U obtained using recommended procedures

表4 229Th稀释剂浓度及丰度测定结果Table 4 Concentrations and isotopic abundances of 229Th spike

2.4 229Th稀释剂浓度的不确定度评定

根据公式(1)的计算过程，对229Th稀释剂中229Th的浓度值进行了不确定度的评定，评定不确定度的公式见式(4)，各个不确定分项的相对不确定度列入表5。从表5可知：229Th稀释剂中229Th浓度的不确定度主要来源于232Th稀释剂浓度的不确定度u(C(232Th))、MC-ICP-MS测量的Rs(232Th/229Th)的不确定度u(Rs(232Th/229Th))和MC-ICP-MS测量的R0(232Th/229Th)的不确定度u(R0(232Th/229Th))。综合各不确定分项，制备的稀释剂中229Th的浓度值为1.959×10-9g/g，相对标准不确定度为0.5%(k=1)。

(4)

表5 229Th稀释剂浓度相对不确定度的评定结果Table 5 Evaluation of uncertainty in measurement of 229Th spike

3 结 论

建立了一种稳定可靠、快速高效的低本底放化分离铀钍流程，该流程可用于从233U稀释剂中提取制备高纯229Th稀释剂。流程采用串联阴离子交换柱分离U和Th同位素，全流程238U和232Th的回收率接近100%。采用多接收ICP-MS反同位素稀释法准确标定了制备的229Th同位素稀释剂的浓度为1.959×10-9(1±0.5%) g/g,230Th与229Th的同位素比值为3.322×10-3。根据229Th稀释剂浓度定量的不确定度评定结果，它可用于IDMS准确测量环境中232Th和230Th同位素。