电纺法制备Pd基修饰ITO电极及其电化学传感*

周德凤，杨颖姝，于丽波，赵亮亮，张海建，杨国程

（长春工业大学 化学与生命科学学院，吉林 长春 130012）

微电极（ME）一般指电极的尺寸至少在一个维度上是微纳米级的电极[1，2]，是二十世纪70年代开始发展起来的电化学前沿领域之一。电极微型化的意义不仅在于可以节省稀有样品和贵重材料，满足特殊和微小场合下的测试，更重要的是它表现出许多优良的电化学特性，如：ME固有的很小的RC时间常数使之可以用来对快速、暂态电化学反应进行研究；ME上小的极化电流降低了体系的IR降，使之可以用于高阻抗的体系中，支持低电解质浓度甚至无电解质溶液、气相体系、半固态和全固态体系；ME上的物质扩散极快，可以用稳态伏安法测定快速异相速率常数；同时，ME小的尺寸确保在实验过程中不会改变或破坏被测物体，使ME可以应用于生物活体检测。微阵列电极（MAE）通常是以不同形式由多个单ME阵列构成，即保留了ME的特性，又可获得比单ME大得多的法拉第电流强度从而获得满意的电化学信号。鉴于其诸多优越性能，以MAE为基础电极的各种生物传感器、化学传感器在近20年来得到了迅猛发展。

根据几何形状及构造的不同，MAE可以划分为不同的类型，典型的有如图1所示的：微盘阵列电极；微带阵列电极；交叉MAE包括平面交叉和垂直交叉；线形MAE和3DMAE等[3]。

图1 MAE模型：（A）微盘阵列电极；（B）微带阵列电极；（C）交叉MAE（平面和垂直）；（D）线形MAE和3D MAEFig.1 Model of MEA:（A）micro disk array electrode;（B）micro belt electrode;（C）cross MAE（plan and vertical）；（D）linear MAE and 3D MAE

根据不同的实验设计和需要，MAE的制备方法很多。如Martin[4]等将金纳米线沉淀在薄膜的微孔中，He[5]等所用的软印刷模板的方法，激光打孔结合蒸镀的方法[6]等，但所需仪器昂贵，操作复杂，电极制作比较困难，本文提供一种可控的Pd纳米粒子（NPs）和碳纤维担载Pd NPs的MAE的制备方法。其操作简单，制作成本低，过程无污染，电极通过简单淋洗即可以重复多次使用，在对待测物质进行检测时比其它修饰电极具有更低的检出限，表现出优异的电化学性能。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

聚乙烯吡咯烷酮（PVP,Mw=1,300,000Sigma Aldrich）；无水乙醇和NaNO2购于北京化学试剂公司；磷酸盐缓冲溶液（PBS）由 0.2mol·L-1NaH2PO4和0.2mol·L-1Na2HPO4制备而成，所有试剂均为分析纯，没有进一步纯化。实验用水由纯水机（Water Purifier，电阻率为18.2MΩ·cm，四川沃特尔科技发展有限公司）制备。

电纺过程中使用的设备包括KDS 100注射泵（KD Scientific lnc）；高压电源（天津市东文高压电源厂）；YFX7/10Q GC型箱式电阻炉（上海意丰电炉有限公司）；SK2-1-12管式电阻炉（上海实研电炉有限公司）。

电化学实验在CHI 832C电分析仪（上海辰华仪器公司）上进行，采用三电极系统：制备的MAE作为工作电极，Pt片为对电极，Ag/AgCl（饱和KCl溶液）作为参比电极，所有的测试均在室温下进行。

电极的形貌由FEI公司生产的XL30 ESEM FEG型场发射扫描电镜观察得到，加速电压为20kV。

1.2 修饰电极的制备

将 0.01g Pd（CH3COO）2与 1.0g PVP及 9.0mL无水乙醇混合，在室温下磁力搅拌12h使溶液充分混合制成纺丝溶液，其中Pd的质量百分比为0.06%。将待纺溶液加入注射器中，以1.0mL·h-1的速度进行纺丝，其中，纺丝电压为15kV，接收距离为15cm，环境温度为25℃，相对湿度为45%～70%RH，以30cm×30cm铁板作为接收负极，制成垂直的接收装置，使ITO电极修饰时能够平稳放置并减少电纺过程中电场随机变化带来的影响。纤维在ITO电极上的接收时间为15s，电纺结束后，将覆盖了纳米纤维的电极用手术刀沿电极边缘将其与周围的纤维分离，注意不能碰坏边缘，以免影响纤维在修饰电极表面的牢固程度，电极取下后应放在空气中静置备用。

电纺后的修饰电极需进一步进行煅烧处理，以使修饰物牢固的附着在电极表面。根据文献中TG-DA测试结果[7]，本实验中所用PVP聚合物主要在320～500℃时分解，而ITO电极自身在温度高于约540℃时会发生变形，为保证高分子聚合物在煅烧过程中充分碳化，设定升温过程为：（1）在空气中煅烧：以4min·℃-1的速度升温，在80℃及320℃分别煅烧2h后以同速率升温至500℃煅烧2h以充分除去有机质后，以2min·℃-1的速度降温，冷却到室温后取出。（2）在N2中煅烧，以4℃·min-1的速度升温，在320℃煅烧2h后再以同速度升温至500℃煅烧2h，冷却至室温后取出。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

由SEM图示可知，通过静电纺丝法的应用，纤维在空气中煅烧后因有机质能够被完全烧除，贵金属NPs以阵列的形式附着在ITO电极表面，从而形成MAE。而在N2保护下煅烧的电极，煅烧后有机质被碳化，在ITO电极表面留下直径约为1μm的碳纤维。从原子力显微镜图片上可以进一步发现，在N2保护下煅烧电极表面，Pd NPs有间隔的暴露在碳纤维表面，暴露在外的Pd NPs在碳纤维表面上亦形成了MAE。两种条件下锻烧的样品的EDX图谱均表明修饰后的电极表面有微量的Pd存在。

图2 电极表面的扫描电镜图片及电子能谱图Fig.2 SEM photographs and corresponding EDX of the modified electrodes obtained by calcinations at 500℃in air（A）and N2（B）

2.2 MAE的电化学性质

用循环伏安法研究了修饰电极对NaNO2进行测试时的电化学行为，同时以直径为25μm的Pt ME进行了对照实验，得到如下结果。

图3 电极在pH值7.2 PBS中测试10·mol·L-1（实线；虚线空白）的循环伏安曲线图Fig.3 Cyclic voltammograms of various electrodes in PBS of pH 7.2 before（dotted line）and after（solid line）addition of:（A）Pt ME（25μm in diameter）;（B）MAE obtained by calcinations at 500℃ in air（C）and N2（D）

从图3可以看出，两种方法制备的MAE所表现出的电化学行为与直径为25μm的Pt ME的电化学行为极其相似，但电流强度远大于Pt ME。这是由于MAE是由多个单ME所形成的集合电极，它通过增加阵列中的电极数量获得了比单一ME大得多的电流强度，同时又保持了ME的特性。

2.3 相邻ME之间的扩散干扰与电极的电化学行为

根据ME阵列理论[8]，MAE的半径和相邻ME之间距离的比值越大，邻近ME之间越容易发生扩散的重叠，导致MAE的电化学信号表现为平面大电极的行为，从而失去ME的特性。物质的扩散还与时间有关，邻近ME之间的距离至少是电极材料直径的6倍以上扩散干扰在短时间内才可以忽略。在我们以前的实验中，当在空气中煅烧的修饰电极的纤维接收时间为30s以上时，由于修饰电极表面Pd NPs的分布密度增加而导致ME阵列间的扩散条件发生变化（由于MAE中每个电极的扩散层发生重叠，整个ME的扩散行为最终转变为平面扩散类型），电极即会表现出平面大电极的电化学行为。

2.4 ME的应用

图4 MEA电极在PBS（pH7.2）中对不同浓度的循环伏安图及校准曲线，浓度从下到上依次为0.05,0.6,1.0,2.0,6.0,10,20,50,100μmol·L-1，扫速为 50mV·s-1Fig.4 Cyclic voltammograms of MAE obtained by calcinations at 500℃ in air（A）and N2（B）in PBS of pH7.2 containing different NO2concentration at a scan rate of 50mV·s-1and corresponding calibration curves,the concentration from down to top:0.05,0.6,1.0,2.0,6.0,10,20,50,100 μmol·L-1

表1 ME与其它修饰电极的性能比较Tab.1 Comparison of ME and other modified electrodes

从表1中可以看出，MAE在亚硝酸盐检测上具有比一般方法均低的检出限，即可以在较低的浓度下检出待测物质，在N2中煅烧后的ME同时具有较宽的线性范围。

2.5 应用静电纺丝法制备MAE的展望

本文的研究工作已经说明，应用静电纺丝的方法可以比较容易的控制纤维在电极表面的沉积量，从而调控电极表面贵金属NPs的沉积密度，但由于在实验中，纤维在电场范围内是随机分布的，造成了粒子在电极表面分布的不均匀性，从而极大的提高了MAE的不稳定性（当电极表面局部粒子密度过高时则易造成ME间扩散层重叠，重而失去ME的传质特性），通过查阅文献，我们发现已有应用静电纺丝技术，并通过调整纤维接收装置来实现纤维有序分布的相关文献报道。如华盛顿大学的Dan Li,YuliangWang[18]等人通过采用两根平行的硅条为接收装置后利用电纺方法所获得了有序纤维。TobyD.Brown等人[18]使接收装置在电场内匀速移动，当移动速度达到1m·min-1之后同样得到了单根、水平分布的纳米纤维。当纤维能够有序的分布于修饰电极表面后，则有望通过静电纺丝方法制备出稳定的MAE。

3 结论

利用静电纺丝法制备两种MAE。讨论了两种锻烧条件下形成MAE的原理和相邻ME的扩散干扰对ME电化学行为的影响。试验的操作简单，贵金属用量小，过程无污染，制备的电极只要简单淋洗就可以重复多次使用。在制备的MAE的使用上，通过与其它电极的比较证明，MAE作为传感器具有比常规方法制备的修饰电极均低的检出限和检出下限，能够在极低的浓度下检出待测物质。在N2保护下制备的ME同时具有较宽的线性范围；在与单根ME的比较时发现，此法制得的MAE的法拉第电流比单根ME有数量级的提高。

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