TADFIW 水解反应机理的密度泛函理论

司振梅，金韶华，李丽洁，孙睢州，吴敏杰

（北京理工大学材料学院，北京100081）

引 言

六硝基六氮杂异伍兹烷（HNIW）是一种具有高能量、高密度、感度适中的笼型化合物，可用于炸药、推进剂等领域［1］。四乙酰基二甲酰基六氮杂异伍兹烷（TADFIW）是六苄基六氮杂异伍兹烷（HBIW）的二次氢解产物，是制备HNIW 的重要硝解前体之一。在几种HBIW 的硝解前体中，TADFIW 制备的显著特点是其氢解过程简单、催化剂和溶剂用量少、溶剂浓度和反应温度范围宽，得率高。采用硝硫混酸体系对TADFIW 进行硝解时，甲酰基比乙酰基难以硝解离去。在一般硝化条件下，通常约有2%的一甲酰基五硝基产物，对HNIW 产品的质量影响很大。刘江强等［2］采用水解硝化的方法，得到纯度为99%的HNIW 样品。陈树森［3］在“氧化法”合成HNIW 的研究过程中，提出了水解硝化的假设。韩卫荣和周杰［4-5］分别用硝硫混酸法和水解硝化法硝解TADFIW，分离得到硝解不完全产物分别为一甲酰基五硝基六氮杂异伍兹烷（MFPNIW）和一乙酰基五硝基六氮杂异伍兹烷（MAPNIW），说明水解硝化假设与传统的硝硫混酸硝化反应机理不一样。熊英杰［6］等人用浓硝酸对TAIW进行了水解硝化研究。

与硝硫混酸法相比，水解硝化法制备HNIW 具有独特的优点。用量子化学的理论研究其化学反应的途径机理，从理论上考察化学反应的可能性，一直是备受关注的问题［7-12］。近年来，基于第一性原理的密度泛函方法越来越多地应用于化学研究，采用这一方法计算的分子几何构型、分子总能量和振动频率与量子化学从头计算方法MP4、QCISD（T）水平相当，但对计算机内存和CPU 时间的要求相对较低。本研究采用密度泛函理论对六元环上的一个甲酰基和五元环上的一个乙酰基的水解反应机理进行理论探讨，为水解硝化反应的深入研究提供参考。

1 计算方法

用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP 方法，采用6-31G（d，p）基组对设计的反应物（R）、过渡态（TS）和产物（P）的结构进行几何全优化，同时计算了反应各驻点的振动频率，采用相同的方法对设计的反应过渡态进行内禀反应坐标（IRC）计算加以确认。为得到更精确的能量值，在CCSD（T）／6-31+G（d，d）水平上，对各驻点进行单点能计算，并对零点能（ZPE）进行了校正。计算工作在小型工作站，用Gaussian 03 软件完成，结构建模及绘图采用Gaussview 3.07和chemoffice 2004完成。

2 结果与讨论

2.1 酰胺水解反应过程

酰胺在含水酸性体系中很容易发生水解反应。在质量分数80%～85%的硝酸体系中，TADFIW上的酰胺基团可能是首先通过水解反应生成仲胺，仲胺再经硝化转变为硝胺。水解过程为亲核加成-消除反应，反应时首先是羰基氧的质子化，然后是水对羰基碳进行亲核加成，酰胺键拉长，并形成四面体结构，水上的一个氢转移到氮原子上，酰胺键断裂发生消除反应，羰基氧上的质子离去生成仲胺和羧酸。过程如图1所示。

2.2 TADFIW 上甲酰基的水解反应

根据酰胺水解机理，TADFIW 上的甲酰基发生水解时，反应物为质子化的TADFIW 和水分子。因此以图1（3）所示结构作为过渡态（TS）进行分析和计算。

对过渡态进行设计、优化后，得到的过渡态仅有一个虚频。用内禀反应坐标（IRC）加以确认，过渡态结构示意图如图2所示，过渡态的优化结构参数见表1。

图1 酰胺水解机理Fig.1 Hydrolysis mechanism of amide

图2 甲酰基过渡态（TS）的优化结构示意图Fig.2 Optimized structure of the transition state of formoxyl

正常碳氧单键的键长为0.143 0nm，碳氧双键的键长为0.120 0nm，而优化的过渡态中O51-C45键长为0.136 0nm，介于单键与双键之间，说明甲酰基中的碳氧双键已具有单键的一些性质，电子向O51转移，O51带有一定的负电荷，C45原子具有一定的正电荷，C45 能受到水分子中O51 原子的进攻。碳氧单键键长为0.143 0nm，碳氧的范德华半径之和为0.312 0nm，优化后的过渡态中C45-O49键长为0.161 3nm，该值介于碳氧单键键长与其范德华半径之和之间，说明过渡态中C45原子与O49原子之间趋于形成单键，C45原子受到亲核试剂水分子的进攻。碳氮单键的键长为0.148 0nm，碳氮的范德华半径之和为0.322 0nm，碳氮双键键长为0.135 0nm，表1中C45-N42的键长为0.145 6nm，过渡态中的C45-N42键长值（0.145 6nm）介于碳氮单键和双键键长之间，说明过渡态中C45带有一定正电荷，N42原子带有一定的负电荷。氧氢单键的键长为0.0980nm，氧氢的范德华半径之和为0.2500nm，表1中O49-H50键长为0.1168nm，介于一般氧氢键长与其范德华半径之和之间，因此，过渡态中O49-H50键长增大。

当TADFIW 上的甲酰基水解形成过渡态时，甲酰基质子化，氧原子带有负电荷（-0.619e），碳原子带有正电荷（0.471e），亲核试剂水分子进攻带有正电荷的碳原子。氮原子带有0.623e的负电荷，水分子上的一个氢与氧原子断裂向氮原子转移。

对TADFIW 上的甲酰基水解的反应物和产物进行结构优化，优化结构没有虚频。反应物、产物的优化结构参数见表2和表3，结构示意图如图3所示。

图3 甲酰基水解反应物和产物优化后的结构示意图Fig.3 Optimized structure of the reactant and product of hydrolysis reaction of formoxyl

表2 反应物的主要结构参数Table 2 Main structure parameters of the reactant

从表2可以发现，羰基与氮原子上的孤对电子共轭，甲酰基中的碳氮键具有双键的性质。对比反应物、过渡态、产物优化结构参数，得到反应物、过渡态、产物中O49-C45键长分别为0.212 7、0.161 3、0.153 6nm，键长逐渐减小；H50-O49键长值分别是0.097 81、0.116 84、0.168 08nm，键长逐渐增大；C45-N42 的键长分别是0.131 02、0.145 56、0.149 11nm，键长也逐渐增大。这与过渡态分析得到的结果，即水分子进攻碳原子，O49与C45形成单键，同时水分子中的一个氢原子与氧原子断裂，转移到氮原子上，碳氮键减弱一致。

表3 产物的主要结构参数Table 3 Main structure parameters of the product

对过渡态构型优化后进行路径分析，得到TADFIW 上的甲酰基水解过程中的势能变化图，如图4所示。

图4 甲酰基水解反应过渡态IRC验证图Fig.4 IRC figure of the transition state of the hydrolysis reaction of formoxyl

在对反应物、产物和过渡态进行优化后，进行单点能计算，TADFIW 上甲酰基水解正逆反应的活化能分别为125.92和180.84kJ／mol。从热力学角度上看，TADFIW 上的甲酰基在含水硝酸体系中易于进行水解反应。

2.3 TADFIW 上乙酰基的水解反应

按照同样的方法，设计了TADFIW 上的乙酰基水解反应的过渡态，对过渡态进行优化，过渡态优化结构如图5所示。

对TADFIW 上的乙酰基水解反应过程进行路经分析，得到乙酰基水解反应的反应物和产物。与甲酰基类似，TADFIW 上的乙酰基水解反应反应物是质子化的乙酰基和水分子，产物方向上得到的是一个仲胺和一个质子化处于四面体的乙酸分子。对反应物和产物结构优化后进行单点能计算，TADFIW 上的乙酰基水解正逆反应的活化能分别为158.76、222.83kJ／mol。

对过渡态进行设计、优化后，用内禀反应坐标（IRC）加以确认，结果如图6所示。

图5 乙酰基过渡态（TS）的优化结构图Fig.5 Optimized structure of the transition state of acetyl

图6 乙酰基水解反应过渡态IRC验证图Fig.6 IRC figure of the transition state of the hydrolysis reaction of acetyl

3 结 论

（1）密度泛函理论研究表明，TADFIW 上的甲酰基水解反应形成过渡态时，碳氧双键中的氧原子带有0.619e负电荷，碳原子带有0.471e正电荷。亲核试剂水分子进攻质子化的甲酰基的碳原子，同时，碳氮键键长由0.131 0nm 增大到0.149 1nm，水分子中的一个氢原子与氧原子断裂，向氮原子转移。

（2）TADFIW 上的甲酰基水解正反应的活化能为125.92kJ／mol，从热力学上看，TADFIW 中甲酰基的水解反应较易发生。同样的计算方法得到TADFIW 上的乙酰基水解反应的路径，其正反应活化能为158.76kJ／mol。计算结果表明，TADFIW 中的酰基水解反应的活化能较低，水解反应较容易发生，且甲酰基较乙酰基水解反应活化能低，优先发生水解反应。理论计算与试验得到的结果具有一致性。

［1］吕连营，欧育湘，王建龙，等.四乙酰基二苄基六氮杂异伍兹烷亚硝解脱苄反应［J］.火炸药学报，2003，26（4）：41-43.

LüLian-ying，OU Yu-xiang，WANG Jian-long，et al.Nitrosolysis-debenzylation to tetraacetyldibenzylhexaazaisowurtzitane［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2003，26（4）：41-43.

［2］刘江强.六硝基六氮杂异伍兹烷的合成和工艺研究［D］.北京：北京理工大学，2003.

LIU Jiang-qiang.Synthesis and technics study of HNIW［D］.Beijing：Beijing Institute of Technology，2003.

［3］陈树森.六氮杂异伍兹烷衍生物的反应性研究［D］.北京：北京理工大学，1999.

CHEN Shu-sen.Reaction study of derivatives of hexaazaisowurtzitane［D］.Beijing：Beijing Institute of Technology，1999.

［4］韩卫荣.六苄基六氮杂异伍兹烷氢解工艺及机理研究［D］.北京：北京理工大学，2004.

HAN Wei-rong.Studies on the process and mechanism of hydrogenolysis of hexabenzylhexaazaisowurtzitane［D］.Beijing：Beijing Institute of Technology，2004.

［5］周杰.六硝基六氮杂异伍兹烷的合成与工艺研究［D］.北京：北京理工大学，2004.

ZHOU Jie.Synthesis and technics study of HNIW［D］.Beijing：Beijing Institute of Technology，2004.

［6］熊英杰，陈树森，金韶华，等.四乙酰基六氮杂异伍兹烷水解硝 化 反 应 研 究［J］.含 能 材 料，2006，14（3）：168-170.

XIONG Ying-jie，CHEN Shu-sen，JIN Shao-hua，et al.Hydrolysis and nitration reaction of tetraacetylhexaazaisowurzitane［J］.Chinese Journal of Energetic Materials，2006，14（3）：168-170.

［7］Du Yu-kou.Study on the structure and isomerization of CH3SB［J］.Chinese J Struct Chem，2005，24（3）：349-353.

［8］Sergiy k.The mechanism of unimolecular decomposition of 2，4，6，8，10，12-hexanitro-2，4，6，8，10，12-hexaazaisowurtzitane.A Computational DFT study［J］.J Phys Chem A，2005，109：2964-2970.

［9］李丽洁，陈树森，陈华雄，等.四乙酰基二硝基六氮杂异伍兹烷分子结构研究［J］.精细化工，2006，23（10）：1032-1036.

LI Li-jie，CHEN Shu-sen，CHEN Hua-xiong，et al.Theoretical study of the structure of TADNIW［J］.Fine Chemicals，2006，23（10）：1032-1036.

［10］耿志远，张兴辉，王永城，等.钐（Ⅱ）卡宾CH3SmCH2I与乙烯环丙烷化反应及溶剂化效应（THF）对反应途径影 响 的 理 论 研 究［J］.化 学 学 报，2006，，64（8）：772-778.

GENG Zhi-yuan，ZHANG Xing-hui，WANG Yongcheng，et al.Theoretical study of samarium（II）carbenoid cyclopropanation reaction with ethylene and the effect of solvent（THF）on the reaction pathways［J］.Acta Chimica Sinica，2006，64（8）：772-778.

［11］Klapotke T M.Experimental and theoretical studied on some energetic functionalized trimethylamine derivatives［J］.Chem Eur J，2009，15：11341-11345.

［12］梁国明，张会琴.氢氰酸与水的异构化反应密度泛函理论研究［J］.重庆师范大学学报（自然科学版），2005，22（3）：42-45.

LIANG Guo-ming，ZHANG Hui-qin.DFT Study on the isomerization reaction of hydrocyanic acid and water［J］.Journal of Chongqing Teachers College（Natural Science Edition），2005，22（3）：42-45.