RDX 基含铝炸药的热爆发活化能及动力学补偿效应

常 海，郑亚峰，刘子如，许西宁，邵颖惠，衡淑云

（西安近代化学研究所，陕西 西安710065）

引 言

一般而言，含能材料热爆发活化能Eb的物理意义为：有足够量的含能材料活化分子越过了某个“能垒”发生了热爆发反应，该“能垒”就是“活化能”［1-2］。在一定的条件下，热爆发活化能Eb越高，越不容易发生热爆发，安定性就越好。因此，研究含能材料组分含量对热爆发活化能Eb的影响对其在生产、贮存和运输等过程中的安全性有重要的意义。

许多材料的热分解反应动力学参数存在“动力学补偿效应”，即Arrhenius方程中指前因子的对数lnA与活化能Ea有线性关系［1-7］。Brill等人［7］认为这种关系是由于绝对速度理论（或称过渡状态理论）所确定的活化自由能△G＊为恒定值并存在线性关系：△G＊=Ea-T△S＊。当Ea增大时，与lnA密切相关的活化熵△S＊也增加给以补偿，补偿效应意味着所研究的过程有同一反应或速度决定步骤，若Ea-lnA数据组不在补偿回归线上或不在该线附近，则表明有不同的分解反应过程或数据不正确。因此，动力学补偿效应提供了一个在大量Arrhenius参数中选择合理描述热分解宏观速率的方法。一般来说，动力学补偿效应都是对同一种物质的热分解反应，研究发现该RDX 基含铝炸药体系的热爆发动力学参数lnA和Eb也存在动力学补偿效应。本文根据文献［8］中的数据，研究热爆发动力学参数的动力学补偿效应。

1 实 验

1.1 材料及仪器

RDX，Ⅱ类，甘肃银光化学工业集团有限公司；铝粉，粒径13μm，中国铝业股份有限公司西北铝加工分公司。

爆发点测试仪，西安近代化学研究所，药量30mg。

1.2 样品的制备

采用直接法制备RDX 基含铝炸药，即将黏结剂用乙酸乙酯加热到50℃溶解，加入RDX、铝粉和黏结剂（具体配方见表1），然后边搅拌边加热将乙酸乙酯挥发后即制成样品。利用爆发点测试仪测试其热爆发温度Tb，结果见表1。

表1 RDX 基含铝炸药配方及热爆发动力学参数Table 1 Formulation and kinetic parameters of heat explosion for RDX-based aluminized explosives

2 结果与讨论

2.1 RDX 含量对热爆发活化能的影响

根据热爆发方程计算热爆发温度［8］的同时，计算出该RDX 基含铝炸药体系的热爆发动力学参数Eb与lnA，结果见表1。热爆发方程为：

式中：τ为爆发延滞期，s；A为指前 因子，s；Eb为试样的热爆发活化能，kJ／mol；R为摩尔气体常数，8.314kJ／（mol·K）；T为试验温度，K。

用表1 数据作热爆发活化能Eb与RDX 含量的关系曲线，如图1 所示。由图1可看出，随着RDX 含量的逐渐增加，其热爆发活化能Eb先缓慢降低，在RDX 质量分数为80%左右，Eb降到最低点，其后Eb随着RDX 含量的增加而升高。这与热爆 发温度Tb和RDX含量关系［8］相似。可见，RDX和铝粉含量对热爆发活化能Eb有显著的影响。

图1 Eb与RDX 含量之间的关系Fig.1 Relation between Eband RDX content

2.2 热爆发动力学参数的补偿效应

将表1中指前因子的对数（-lnA）与热爆发活化能（Eb）作线性回归，结果见图2。由图2可看出，两者有极好的线性关系，几乎所有的数据点都落在回归直线上，即热爆发活化能Ea与相应的指前因子的对数lnA之间存在着“动力学补偿效应”。获得的动力学补偿方程为：

式中：a1=0.081 3；b1=0.194 5×10-3mol／J；线性相关系数r=0.995 9。

图2 RDX基含铝炸药的热爆发动力学补偿效应Fig.2 Kinetic compensation plot for heat explosion of RDX-based aluminized explosives

2.3 热爆发活化能与组分含量关系的理论分析

由文献［8］获得热爆发温度Tb与RDX 和铝粉含量的关系方程：

式中：d为经验常数；B1和b为常数。

由于存在动力学补偿效应，可将式（2）（动力学补偿方程）代入热爆发方程式（1），整理后得：因为在5s延滞期热爆发温度Tb下，τ=5s，因此式（4）中的C为常数。

为了获得Eb与RDX 含量（ωRDX）和铝粉含量（ωAl）的关系，将式（4）两边分别与式（3）两边相乘得：

式中：a2=C·B1和b2=C·b。

式（6）或式（7）即为热爆发活化能Eb与RDX含量（ωRDX）和铝粉含量（ωAl）的关系式。

2.4 热爆发活化能与组分含量理论关系式的实验验证

根据热爆发温度Tb与RDX 含量（ωRDX）和铝粉含量（ωAl）的试验回归方程［8］：

获得B1=1506，b=13.42，d=5，而此处室温设为T0=300K。

把表1中ωRDX对应的Tb值代入方程（8），可获得对应的B2值，同时从d=5和对应的Eb值可求得式（6）左边项B2·Eb·（1+d·ωAl）的对应值，结果见表2。

表2 RDX 基含铝炸药的热爆发参数Table 2 Heat explosion parameters for RDX-based aluminized explosives

用表2中B2·Eb·（1+d·ωAl）的数据与RDX含量ωRDX作线性回归分析，获得的曲线见图3。所得的线性关系式为：

显然，B2·Eb·（1+d·ωAl）与RDX含量之间有较好的线性关系，因此，方程（6）或（7）可以描述RDX基含铝炸药热爆发活化能与组分含量的关系。

图3 Eb与铝粉含量的理论关系曲线Fig.3 Theoretical relationship between Eband Al content

3 结 论

（1）随着RDX 含量的增加，RDX 基含铝炸药的热爆发活化能Eb先下降后升高，约在RDX 质量分数为80%时，达到最小值。

（2）RDX 基含铝炸药的热爆发动力学参数lnA和Eb之间存在动力学补偿效应。

（3）根据热爆发温度Tb与RDX 和铝粉含量的关系以及动力学补偿效应，从理论上导出了热爆发活化能Eb与RDX 和铝粉含量的关系方程。

（4）从实验数据获得了表示热爆发活化能Eb与RDX 含量和铝粉含量的关系方程，同时也验证了该关系的理论方程。

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