张叶高,王伯周,胡艳华,李文杰,周彦水,周 诚,关弘扬,张学林
(1.西安近代化学研究所,陕西 西安710065;2.西安彩晶光电科技股份有限公司,陕西 西安710065;3.郑州大学,河南 郑州450001)
自1974年三唑并呋咱内盐结构报道后[1],美国等国设计了一系列三唑并呋咱内盐类化合物[2-5],此类化合物由于含有大量的N-O、N-N 和C-N键,所以正生成焓非常高,能量密度也较高。Gunasekaran等人报道合成出N,N′-二硝基-N,N′-二(3-([1,2,3]-三唑并[4,5-c]呋咱-4,5-内盐-5-基)呋咱-4-基)二氨基甲烷(MNOTO)[6]。MNOTO 分子内电荷间诱导力以及离域大π键使得分子稳定性增加,提高了化合物的安定性。计算表明[7],MNOTO的密度为1.90g/cm3,爆速为9 250m/s,爆压40.7GPa,含氮质量分数约51%,发气量大,可作为固体推进剂组分和高能炸药。目前,国内还未见对其合成与应用方面的详细报道。
本研究参考文献[8-10],通过优化MAOTO 的合成工艺条件,制备出纯度为97%的粗品,以浓硝酸/醋酐替代100%硝酸/醋酐体系进行硝化制备MNOTO。
以DAF 为起始原料,先经Caro′s acid氧化得到二氨基氧化偶氮呋咱(DAAF),DAAF 被锌粉还原生成二氨基偶氮呋咱(DAAzF),DAAzF 在二乙酰氧基碘苯(IBD)作用下生成的环化产物与甲醛缩合,在浓硝酸/醋酐体系中硝化得到最终产物MNOTO,合成路线如图1所示。
图1 MNOTO 的合成路线Fig.1 The synthetic route of MNOTO
德国Elementar公司VarioELⅢ型自动微量有机元素分析仪;美国Nicolet公司NEXUS870型傅里叶变换红外光谱仪;瑞士Bruker 公司AV 500 型(500MHz)超导核磁共振仪;德国Netsch DSC204型差示扫描光谱仪;日本岛津公司GC-MS-QP2010Plus型质谱分析仪,美国Varian公司5000型液相色谱仪。
二乙酰氧基碘苯(IBD);二甲基亚砜(DMSO)、浓盐酸(质量分数35%~37%)、乙醚、丙酮、乙醇、乙酸、甲醛(质量分数37%)、醋酐均为分析纯;浓H2SO4(质量分数98%)、浓硝酸(质量分数98%)、双氧水(质量分数30%)为化学纯;二氨基呋咱(DAF),自制[8-10]。
1.3.1 二氨基氧化偶氮呋咱(DAAF)的合成
将30%H2O2(50.0g,0.44mol)降温至0℃左右,搅拌,缓慢滴加23.0mL 浓H2SO4,10min后,分批加入DAF(5.0g,0.05mol),25℃保温反应20h,过滤,水洗,干燥得黄色固体4.6g,收率86.8%,dec.:260 ℃(DSC,10℃/min)。
1H NMR(DMSO-d6,500MHz),δ:6.65(s,2H),6.93(s,2H);13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ:148.3,151.2,152.6,153.9;IR(KBr),ν(cm-1):3 427,3 328(N-H ),1 590(C=N-O),1 021(呋咱环);EI-MS(%,m/z):212(M+,8),112(34),94(20),54(98),30(100);元素分析(C4H4N8O3,%):计算值,C 22.83,N 52.38,H 1.97;测定值,C 22.65,N 52.82,H 1.90。
1.3.2 二氨基偶氮呋咱(DAAzF)的合成
20mL 二甲基亚砜(DMSO)中加入DAAF(4.00g,18.8mmol)、Zn粉(1.68g,24.8mmol),升温至80℃,搅拌,2.5h 内滴加5%盐酸60mL,1h后趁热过滤,热水洗涤,用丙酮溶解后滤去浮渣,蒸干得黄色固体3.4g,收率92.2%,m.p.:317℃(DSC,10℃/min)。
1H NMR(DMSO-d6,500MHz),δ:6.90(s);13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ:155.7,150.6;IR(KBr),ν(cm-1):3 444,3 334(N-H ),1 579(C=N-O),1 037(呋咱环);EI-MS(%,m/z):196(M+,58),112 (100),54 (50);元 素 分 析(C4H4N8O2,%):计算值,C 24.80,N 57.66,H 2.18;测定值,C 24.50,N 57.13,H 2.06。
1.3.3 5-(4-氨基呋咱-3-基)[1,2,3]三唑并[4,5-c]呋咱(AMOTO)的合成
50℃,将DAAzF(2.3g,0.012mol)和二乙酰氧基碘苯(4.4g,0.012mol)加入110mL丙酮中,搅拌,反应1h,蒸馏并回收丙酮(可重复利用)得粗产品,粗产品用正戊烷洗涤,再用乙醚溶解,加入少量活性炭,过滤,用55%(体积分数)酒精重结晶,得2.0g黄色结晶,收率87.7%,m.p.:134℃(DSC,10℃/min)。
1H NMR(DMSO-d6,500MHz),δ:7.18(s);13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ:165.5,151.4,145.6;IR(KBr),ν(cm-1):3 444,3 345(N-H),1 588(C=N-O),1041(呋咱环);EI-MS(%,m/z):194(M+,61),112(39),54(100),53(83),42(28);元 素 分 析(C4H2N8O2,%):计算值,C 24.93,N 57.34,H 1.04;测定值,C 25.19,N 57.03,H1.16。
1.3.4 N,N′-二(3-([1,2,3]-三唑并[4,5-c]呋咱-4,5-内盐-5-基)呋咱-4-基)二氨基甲烷(MAOTO)的合成
将AMOTO(2.00g,10.3mmol)加入10mL乙腈中,再加入催化量浓盐酸和甲醛(0.42g,5.2mmol),升温至回流反应1h,趁热过滤,得黄色固体1.2g,收率58.2%。m.p.:243℃(DSC,10℃/min)。
1H NMR(DMSO-d6,500MHz),δ:5.10(t),7.88(t);13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ:165.4,150.6,145.3,53.8;
IR(KBr),ν(cm-1):3 409(N-H ),1 632,1 617(C=N-O),1 011,1 044(呋 咱 环);EI-MS(%,m/z):208(1),194(10),124(15),112(13),66(29),54(31),30(100);元素分析(C4H2N8O2,%):计算值,C 27.31,N 55.66,H 1.14;测定值,C 27.01,N 55.99,H 1.01。
1.3.5 N,N′-二硝基-N,N′-二(3-([1,2,3]-三唑并[4,5-c]呋咱-4,5-内盐-5-基)呋咱-4-基)二氨基甲烷(MNOTO)的合成
冰水浴,向4.3mL 浓硝酸中滴加6.2mL 醋酐,0℃下分批加入MAOTO(1.0g,2.5mmol),搅拌30min后升温至15℃,保温反应5h,将反应液倾入碎冰中,抽滤,用大量水洗涤得白色固体,粗品以乙酸溶解后热过滤,在100℃缓慢滴加热水使固体析出,冷至室温后抽滤水洗得黄色固体1.0g,收率81.6%。dec.:166℃(DSC,10 ℃/min)。
1H NMR(DMSO-d6,500MHz),δ:6.91(s);13C NMR(DMSO-d6,125MHz),δ:165.7,150.5,145.9,65.7;IR(KBr),ν(cm-1):1 608(C=N-O),1 282(-NO2),1 102,1 037(呋咱环);EI-MS(%,m/z):490(M+,0.1),444(0.5),398(0.4),194(0.5),206(2.7),124(14.8),84(3.8),68(7.9),66(31.7),46(91),30(100),28(35.0);元素分析(C4H2N8O2,%):计算值,C 21.93,N 51.73,H 0.36;测定值,C 22.05,N 51.43,H 0.41。
MNOTO 分子中含有硝基、呋咱环以及三唑并呋咱环。从质谱裂解碎片来看,MNOTO表现为硝基以及呋咱环典型的裂解方式:MNOTO 碎片离子中含有的硝基丢失O 或者NO2后形成质荷比小于16或者46的碎片峰;呋咱环不是丢失N2O 开环而是先开环产生ONCCN,后者进一步丢失NO(30)和/或CN(26)产生碎片峰。而MNOTO 裂解形成的三唑并呋咱环较为稳定,此类化合物已见合成报道[10],故丰度较高的质荷比为66、68和124的碎片峰分别为三唑环、呋咱环和5-亚甲基三唑并呋咱环。MNOTO可能的裂解方式为先丢失硝基形成碎片峰,后者再异裂为三唑并呋咱环的衍生物碎片,三唑并呋咱环再开环裂解为更小的碎片峰。
2.2.1 硝化体系对收率的影响
控制反应温度在15℃,nMAOTO:nHNO3=1∶40,反应6h,考察了不同硝化体系对MNOTO 粗品收率的影响,结果如表1所示。
表1 硝化体系对MNOTO 收率和纯度的影响Table 1 Effect of nitration system on yield and purity of MNOTO
由表1可以看出,100%硝酸/醋酐硝化体系的硝化能力最强,硝化效果最好,可能是因为体系中水分越少硝化体系硝化能力越强。但是100%硝酸作为原料不易获得,所以选用浓硝酸/醋酐作为硝化体系。当浓硝酸与醋酐的摩尔比为1.5∶1时,纯度(HPLC测定,归一法)和收率均较高,因此选择摩尔比为1.5∶1的浓硝酸与醋酐作为硝化体系。
图2 MNOTO 离子裂解途径Fig.2 The ion dissociation proecess of MNOTO
2.2.2 反应温度对收率的影响
在浓硝酸与醋酐的摩尔比为1.5∶1,反应6h条件下,考察了反应温度对MNOTO 粗品收率和纯度的影响,如表2所示。
表2 反应温度对MNOTO 收率和纯度的影响Table 2 Effect of reaction temperature on yield and purity of MNOTO
通常,温度越高硝化体系硝化能力越强,但温度太高硝基化合物分解速度也会加快,存在一定危险性。由表2可以看出,随着温度的增加,粗品收率增加,副产物含量也增多;当温度超过15℃后收率增加不多,所以反应温度在15℃时,粗品收率及纯度均较好。
2.2.3 反应时间对收率的影响
在反应温度为15~20℃,浓硝酸与醋酐的摩尔比为1.5∶1条件下,考察了反应时间对MNOTO粗品收率的影响,如表3所示。
由表3可以看出,反应杂质在酸中有一定溶解度,适当延长反应时间能提高反应收率,较佳的反应时间为5h。
表3 反应时间对MNOTO 收率和纯度的影响Table 3 Effect of reaction time on yield and purity of NMOTO
(1)以二氨基呋咱(DAF)为起始原料,经Caro′s acid氧化、锌粉还原、环化、缩合和硝化五步反应得到N,N′-二 硝 基-N,N′-二(3-([1,2,3]-三 唑 并[4,5-c]呋咱-4,5-内盐-5-基)呋咱-4-基)二氨基甲烷(MNOTO)。改进了MNOTO 合成工艺,确定合成MNOTO 的适宜硝化反应条件为:反应温度15℃,浓硝酸与醋酐摩尔比为1.5∶1,反应5h,收率80%,并利用红外、核磁和元素分析表征了其结构。
(2)MNOTO 的裂解途径与其合成路径基本呈逆向关系。MNOTO 易形成NO2、CO2、NO、单呋咱环以及三唑并呋咱环衍生物等碎片;呋咱环及三唑并呋咱环碎片先开环产生ONCCN,ONCCN 进一步丢失NO(30)和/或CN(26)产生质荷比更小的碎片峰。
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