限域1F-分子筛Asn分子的手性转变机制

祝 颖, 林芮竹, 陈洪斌

(吉林医药学院 生物医学工程学院, 吉林 吉林 132013)

天冬酰胺(asparagine, Asn)是部分食物和药物的组分, 并非人体必需的氨基酸, 但在维持人体神经系统和新陈代谢方面有积极作用[1]. 文献[2]研究表明, 果糖的添加量、 加热温度和Asn的添加量对丙烯酰胺的产生影响显著; 文献[3-4]研究表明, 热加工食品中丙烯酰胺的形成途径主要包括基于Asn和羰基化合物葡萄糖等在高温下发生Maillard反应的Asn途径; 文献[5-6]得到了孤立单体、 非限域的赖氨酸等分子手性转变机制. 目前, 对气相赖氨酸等分子手性转变机制的理论研究成果较多, 但对限域在单空间多尺寸孔径分子筛(1F-分子筛)Asn分子内羧基、 手性C原子上H原子迁移过程实现手性对映体转变的机制研究尚未见文献报道. 基于此, 本文对1F-分子筛限域Asn分子的结构变化及过渡态特性进行理论研究, 从而完善限域分子筛条件下Asn分子的手性转变机制.

1 理论和计算方法

文献[5-7]研究表明, H转移过程为点手性分子对映体转变过程的最佳反应途径. 本文以限域在1F-分子筛内的S型Asn分子[8-11]作为反应物, 研究其到产物R型Asn分子过程中各过渡态[12-14]及中间体特性, 将过渡态和中间体等各极值点连接以确定反应路径. 基于密度泛函理论(DFT)中的B3LYP[15-16]方法, 采用ONIOM(CAM-B3LYP/6-31G(d,p): UFF)基组对单重态势能面上极小值进行理论计算. 为了得到更高精度的单点能, 基于DFT的B3LYP方法, 在6-311++G(3df,3dp)基组水平上计算单点能. 所有计算均在Gaussian 09软件包内进行.

1F-分子筛由Si,O,H三种元素构成, 为单个中空的网格状结构, 含有3种对称、 大小不等的筛孔, 分别称为四元环筛孔、 六元环筛孔、 十二元环筛孔, 最大筛孔直径为 11.779 4 nm. 1F-分子筛构型及限域在1F-分子筛内Asn分子的结构如图1所示, 其中Asn分子长轴距离为6.086 1 nm.

图1 限域1F-分子筛Asn分子结构示意图Fig.1 Schematic diagram of structure of Asn molecule confined in 1F-MOL

2 结果与讨论

2.1 限域1F-分子筛Asn分子的对映体构型

为完善限域1F-分子筛Asn分子手性转变机制, 将该条件下Asn分子表示为S-Asn@1F-MOL和R-Asn@1F-MOL. 限域1F-分子筛Asn分子手性对映体稳定构型分别如图2和图3所示.

图2 R-Asn@1F-MOL型分子结构Fig.2 Molecular structure of R-Asn@1F-MOL

图3 S-Asn@1F-MOL型分子结构Fig.3 Molecular structure of S-Asn@1F-MOL

2.2 限域1F-分子筛Asn分子手性转变路径

限域1F-分子筛Asn分子手性转变路径为S-Asn@1F-MOL→TS1-S-Asn@1F-MOL→INT1-S-Asn@1F-MOL→TS*-Asn@1F-MOL→INT1-R-Asn@1F-MOL→TS1-R-Asn@1F-MOL→R-Asn@1F-MOL.图4为限域1F-分子筛Asn分子手性转变路径示意图.

图4 限域1F-分子筛Asn分子手性转变路径示意图Fig.4 Schematic diagram of chiral transition path of Asn molecule confined in 1F-MOL

2.3 限域1F-分子筛Asn分子中H转移反应机制

本文仅给出S-Asn@1F-MOL→TS1-S-Asn@1F-MOL→INT1-S-Asn@1F-MOL反应过程中H迁移势能面示意图, 其余各过渡态反应过程势能面示意图略.

图5 S-Asn@1F-MOL→TS1-S-Asn@1F-MOL→INT1-S-Asn@1F-MOL的反应过程Fig.5 Reaction process of S-Asn@1F-MOL→TS1-S-Asn@1F-MOL→INT1-S-Asn@1F-MOL

2.3.1S-Asn@1F-MOL→TS1-S-Asn@1F-MOL→INT1-S-Asn@1F-MOL反应过程中H转移的反应机制S-Asn@1F-MOL→TS1-S-Asn@1F-MOL→INT1-S-Asn@1F-MOL反应过程中各分子几何结构及过渡态的虚频振动模式如图5所示. 以全优化S-Asn@1F-MOL能量为参考零势面, 12H原子由手性1C原子向9O原子迁移而形成过渡态TS1-S-Asn@1F-MOL, 该结构仅有一个虚频为1 744.21i, 优化得到中间产物INT1-S-Asn@1F-MOL. 该反应路径上各稳定点及过渡态能量和振动虚频列于表1. 由图5可见, 当限域1F-分子筛时,S-Asn@1F-MOL→INT1-S-Asn@1F-MOL反应过程中需越过的能垒为321.361 2 kJ/mol.

表1 在S-Asn@1F-MOL→TS1-S-Asn@1F-MOL→INT1-S-Asn@1F-MOL反应过程中各稳定点及过渡态的能量参数

2.3.2 INT1-S-Asn@1F-MOL→TS*-Asn@1F-MOL→INT1-R-Asn@1F-MOL反应过程中H转移的反应机制 INT1-S-Asn@1F-MOL→TS*-Asn@1F-MOL→INT1-R-Asn@1F-MOL反应过程中各分子几何结构及过渡态的虚频振动模式如图6所示. 以INT1-S-Asn@1F-MOL能量为参考零势面, 12H原子在纸内侧和外侧振动, 伴随其他基团振动形成过渡态TS*-Asn@1F-MOL, 该结构仅有一个虚频为146.87i, 优化得到中间产物INT1-R-Asn@1F-MOL. 该反应路径上各稳定点及过渡态能量和振动虚频列于表2. 由图6可见, 当限域1F-分子筛时, INT1-S-Asn@1F-MOL→INT1-R-Asn@1F-MOL反应过程中需越过的能垒为1.837 9 kJ/mol, 远小于孤立情况下的能垒52.509 9 kJ/mol. 即分子筛限域具有较好的催化作用.

图6 INT1-S-Asn@1F-MOL→TS*-Asn@1F-MOL→INT1-R-Asn@1F-MOL的反应过程Fig.6 Reaction process of INT1-S-Asn@1F-MOL→TS*-Asn@1F-MOL→INT1-R-Asn@1F-MOL

结构 EB3L/a.u.ESP/a.u.Δ E/(kJ·mol-1)I/cm-1INT1-S-Asn@1F-MOL-491.051 8-491.450 00TS*-Asn@1F-MOL-491.052 3-491.449 3 1.837 9146.87INT1-R-Asn@1F-MOL-491.051 3-491.449 41.575 3

2.4 限域1F-分子筛Asn分子手性转变过渡态的振动模式

限域1F-分子筛Asn分子手性转变过渡态TS1-S-Asn@1F-MOL和TS1-R-Asn@1F-MOL的振动模式如图7所示.

图7 限域1F-分子筛Asn分子手性转变过渡态的振动模式Fig.7 Vibrational modes of chiral transition states of Asn molecule confined in 1F-MOL

2.5 限域1F-分子筛Asn分子手性转变势能面能级

在限域1F-分子筛Asn分子手性转变过程中, 各稳定点、 过渡态能量及振动虚频列于表3.

表3 各稳定点及过渡态的能量参数

综上, 本文得到了限域1F-分子筛Asn分子内12H原子在羧基9O原子及手性1C原子间迁移过程形成的反应机制； 该反应过程经过2个中间体和3个过渡态, 进而完成限域分子筛条件下Asn分子手性转变反应路径, 进一步完善了限域分子筛Asn分子手性转变机制的理论体系.