丙烯酸与臭氧反应机理的量子化学研究

杨 静

（唐山师范学院 化学系，河北 唐山 063000）

1 引言

臭氧（O3）存在于地球大气的对流层和平流层中，而对流层中的臭氧对人类和生物环境都是有害的，但其含量甚微。90%的臭氧集中在平流层里，形成了一道天然的屏障，有效地吸收了对生态系统有害的紫外线，从而保护了地球上的生命。现代工业的发展对臭氧造成了很大的危害，臭氧层被大量耗损后，其吸收紫外线的能力将大大减弱，导致到达地面的紫外线明显增加，对陆地生态环境和人类极为不利，因此人类社会开始广泛关注臭氧被损耗的问题[1，2]。

臭氧是一种强氧化剂，能与许多化学物质反应。在大气平流层中，目前认识到的直接损耗臭氧的物质主要有自由基和活性小分子[3]，例如卤代烃类[4]、ClOX、BrOX、HOX及氮氧化合物NOX等[5]。另外，不饱和烃类化合物也在臭氧化反应中占有重要地位[6]，而且对于不饱和烃类的研究也是臭氧化反应的研究热点。于1855年，舒贝因首次研究了含臭氧的空气对乙烯等有机化合物的作用后，Herries C从1901年开始用了15年的时间对臭氧与有机化合物的加成产物分解进行了广泛的研究[7]。其后许多科学家以 Criegee三步反应机理为核心对烯烃臭氧化反应中的臭氧化物生成机理进行了研究[8，9]。Cremer等人对臭氧化乙烯、臭氧化乙炔、臭氧化取代烃的反应机理，尤其是对反应过程中产生的中间体和主要臭氧化物进行了大量的实验和理论研究。多数研究结果表明臭氧与不饱和烃有很强的反应活性[10，11]。在臭氧化过程中会产生氧羰基化合物，对于它们的分解机理Cremer等人也做了一定的研究[12]。OH自由基被广泛应用于光化学氧化技术领域[13，14]，它能与水体中的有机污染物及大气污染物进行彻底降解，同时实现零污染物、零废物排放[15-17]。Kroll J.H等人推测了在臭氧化烯烃类的反应发生时多种产生OH自由基的反应通道，由此使得烯烃臭氧化反应得到了更广泛的关注。

综上所述对臭氧化反应的研究情况，尽管关于烯烃类化合物的臭氧化反应机理机理已有大量的理论和实验研究，但对于羧基取代烯烃类化合物的臭氧化反应的研究还很不全面，对其反应的详细反应机理研究更是十分有限。因此本文对大气和环境科学中重要的分子（O3和 CH2CHCOOH）的结构和性质以及其反应机理进行了系统全面地研究，为保护大气臭氧层提供了理论依据。

2 计算方法

首先在密度泛函理论[18，19]MPW1K/6-31+G(d，p)水平上，全参数分别优化了丙烯酸分子CH2CHCOOH与臭氧反应势能面上各驻点的几何构型和能量，并通过同一水平的振动频率分析确认了稳定点和过渡态，并对主要进行研究的过渡态，从其惟一虚振动频率模式的正负方向出发，获得内禀反应坐标（IRC）计算，以判断能量随坐标的变化情况，证实了所得过渡态为连接相关的两个能量最低点。对每一个驻点能量进行零点能校正，后又在同一基组上采用 MPWB1K，BHandHLYP两种方法对反应势能面上各驻点的构型及能量进行验证，并对每一个驻点能量进行零点能校正，证实MPW1K方法的可靠性。所有这些计算都用Gaussian 03[20]程序包完成。臭氧与丙烯酸的反应体系图如图1所示。

图1 丙烯酸与臭氧反应体系图

3 结果与讨论

图 2给出了用三种方法 MPW1K，MPWB1K及BHandHLYP在 6-31+G(d，p)基组下优化的丙烯酸分子CH2CHCOOH与臭氧分子O3反应势能面上各驻点的几何构型及相应的结构参数。经比较发现：三者优化的结果相似程度很高，证实了MPW1K方法的可靠性。以下关于结构参数讨论，均为MPW1K/6-31+G(d，p)计算水平的结果。

3.1 反应过程中各可能驻点的几何构型

从图 2中优化出来的稳定体和过渡态的结构参数可以看出，丙烯酸与臭氧反应时，臭氧的两个端位氧原子进攻丙烯酸的双键，进行环加成反应，形成一个环形加成产物即主要臭氧化物。主要臭氧化物再经过氧氧键和碳碳双键同时断裂的过渡态进行后续反应。

3.1.1 主要臭氧化物的分解

主要臭氧化物4中，C1-C2键长由反应物R1中丙烯酸（分子2）中的1.326Å增加到1.535Å，∠C1C9C10由125.8°减少到 113.4°，二面角∠C2C1O10O11由 180.0°变到-154.0°，转化为非平面结构。这主要是由于 C1、C2两原子的杂化轨道发生变化所致，在丙烯酸中C1、C2两原子都采取sp2杂化，形成主要臭氧化物后则采取sp3杂化，使分子4呈现空间立体结构，相应键长都有所增加。O6-O7之间键长比反应物R1中游离的臭氧中的增加 0.137Å，变化甚微，但∠C5C6C7由114.7°减少为 102.4°。分子 22中，C1-C2键长由反应物 R2中丙烯酸中的 1.327Å增加到 1.542Å，∠C1C2C9由 125.38°减少到 111.9°，二面角∠C1C2O10O11由-36.97°变到-127.2°，此变化发生在臭氧O3的两个端位氧原子进攻丙烯酸的双键进行环加成反应过程中，双键碳原子的杂化形式发生了变化，使主要臭氧化物呈现空间立体构型。主要臭氧化物的C-C之间键长比反应物R1中游离的臭氧中的增加0.146Å，变化也不大，∠C5C6C7由114.7°减少为101.8°。主要臭氧化物4，主要臭氧化物22经过断裂方式相似的过渡态TS5和TS23都能生成H2COO自由基7。TS5中O7-C1原子间键长由主要臭氧化物4中的1.412Å缩短为1.244Å，使O5-O6间作用力增强（O5-O6原子间键长由1.394Å缩短为1.289Å），C2-C1原子间键长由主要臭氧化物 4中的 1.535Å增加为1.967Å，使C2-C1间作用力减弱，发生O7-O6原子间键和C2-C1原子间键的同时断裂。TS23中发生类似的构型变化。

主要臭氧化物4还可经过C1-C2键、O5-O6键同时断裂的过渡态TS15生成HOOCHCOO自由基，主要臭氧化物22也可经过 C1-C2键、O5-O4键同时断裂的过渡态 TS25生成HOOCHCOO自由基。

3.1.2 羰基自由基的分支反应

H2COO自由基7有两种可能的反应通道，一种为经过过渡态 TS8，氧氧键长拉长，氧碳键长缩短，出现呈三元环趋势，形成最终产物 P9；另一种为经过过渡态 TS10，终端O原子进攻分子中与其同侧H，终端氧原子与其相邻氧原子间距拉长，出现呈四元环趋势，破坏了7中的稳定结构。H2COO分子 8为非平面结构，C1-O3键长、C2-O3键长均比主要臭氧化物4中有所缩短，其中O2、C1含单电子趋向于在O3、O2、C1间形成共轭效应，使分子结构更趋向于稳定。

图2 MPW1K/6-31+G(d，p)、MPWB1K/6-31+G(d，p)和BHandHLYP/6-31+G(d，p)水平下优化反应中所有驻点的几何结构参数

HOOCHCOO自由基有顺反两种构型，17为反式，26为顺式，二者为平面结构，分子对称性均属于CS型。17中C1-C5间键长为1.473Å，C5-O7间键长为1.247Å，O7-O8间键长为1.311Å，C5-O7间键长比主要臭氧化物4中有所缩短，使得C5-O7间作用力增强，增加了17构型的稳定性。26中出现同样的变化，C1-C5间键长为1.505 Å，C5-O7间键长为1.242 Å，O7-O8间键长为1.353Å，相应键长均比主要臭氧化物22中有所缩短，使得C5-O7间作用力和O7-O8间作用力均增强，增加了26构型的稳定性。

17有一种可能的反应通道，即经过过渡态TS18，O8进攻距离最近的 H6，与H6的距离明显缩短，由2.437Å缩短为 1.241Å，形成四元环的过渡态，生成产物 P19。26也有一种可能的反应通道，其经过的过渡态TS27为六元环，O8进攻H6，其间距由1.545Å缩短为1.172Å。

3.1.3 羟基自由基的产生

在11、28中均含有HOOC基团，易发生O-O原子之间键的断裂，分解出OH自由基。其中TS12中O2-O3原子键长由11中的1.431Å增加到1.639Å， TS29中O2-O3原子键长由28中的1.406Å增加到1.597 Å，出现明显的断裂趋势，分别生成最终产物P13、P14及P30、P14。

3.2 反应过程能量变化

图3和图4给出了反应过程中的反应势能面，表征能量变化趋势，所有能量均经过零点能校正，并以最初反应物的总能量为体系能量的零点，取各驻点的相对能量。由反应体系图所示，R1与R2可沿多条反应途径生成不同的产物，计算表明，臭氧与丙烯酸中的双键进行加成反应的第一步为生成主要臭氧化物，分别经过相应的过渡态 TS3，TS21生成更稳定的主要臭氧化物4，22。经过过渡态TS3的路径需跨越的反应势垒为13.05 Kcal·mol-1，经过过渡态TS21的路径需跨越的反应势垒为20.69 Kcal·mol-1，说明臭氧与丙烯酸有一定的反应活性。图3，4为反应过程中的反应势能面。

图3 在MPW1K/6-31+G(d，p)理论水平下反应路径一中的各反应势能面图

图4 在MPW1K/6-31+G(d，p)理论水平下反应路径二中的各反应势能面图

生成产物P（9）的反应路径：

第一条路径由主要臭氧化物4开始，经过过渡态TS5，氧氧键、碳碳键同时断裂，此步需跨越 26.98Kcal·mol-1的势垒；第二条路径由主要臭氧化物22开始，22需跨越的势垒与5相近，为25.94Kcal·mol-1，二者都生成稳定的7，再经过渡态TS8，氧原子与碳原子成环生成三元环的最终产物P9。过渡态TS8中碳氧原子连接成环，相对能量升高，需跨越势垒为6.54Kcal·mol-1。而三元环产物P9是稳定的，其能量较TS8低了很多，故TS8→9为强烈的放热反应，放出50.03Kcal·mol-1的能量。经比较，两路径中由7→TS8→9需跨越的势垒很低，且为强放热反应，故生成P9的几率都很高。

生成产物P（13+14）的反应路径：

两路径中生成稳定体 7需跨越的势垒相近，约为26Kcal·mol-1左右，反应不难进行。由稳定体7经过渡态TS10需跨越的势垒为47.94Kcal·mol-1，较经TS8时需跨越的势垒6.54Kcal·mol-1高很多，经比较过渡态TS8与TS10的相对能量，可知三元环的过渡态比四元环的过渡态稳定。稳定体11经过渡态 TS12时跨越势垒为 3.16Kcal·mol-1，需跨越的势垒很低，使反应步骤 TS12→13+14很容易进行，放出29.94Kcal·mol-1的能量，分离出最终产物P13和P14。

主要臭氧化物4，22还可经过相似的过渡态TS15，TS25生成HOOCHCOO自由基（带羧基的氧羰基）17和26，二者互为顺反异构，其中 17为 anti-HOOCHCOO，26为 syn-HOOCHCOO。HOOCHCOO自由基的生成路径如下所示。

生成产物P（20）的反应路径：

主要臭氧化物4经过渡态TS15，跨越30.02Kcal·mol-1的势垒，生成反式氧羰基17，其相对能量为-44.14Kcal·mol-1。其反应势垒大于4→TS5→7路径需跨越的势垒（26.98Kcal·mol-1），故经历TS5的反应路径为最可几路径。17为两性离子，其中 O8带单电子，容易吸引邻近的氢原子，经四元环过渡态TS18，跨越 60.37Kcal·mol-1的势垒，生成稳定体 19，放出51.62 Kcal·mol-1的能量。此过程经历的过渡态TS18与TS10结构相似，但需跨越的势垒相差10Kcal·mol-1。故3a路径与2a路径相比，2a路径为最可几路径。

生成产物P（30+15）的反应路径：

22经过渡态TS25，跨越30.62Kcal·mol-1的势垒，生成顺式的氧羰基26，其相对能量为-49.04 Kcal·mol-1。其反应势垒比22→TS23→7路径需跨越的势垒高4.68Kcal·mol-1，故生成产物7的几率要大于生成26的几率。26经四元环过渡态TS27，跨越46.57Kcal·mol-1的势垒，生成稳定体28，放出12.59Kcal·mol-1的能量。28中含有HOOC基团，不稳定，易经过O-O原子断裂的过渡态TS29跨越4.43Kcal·mol-1的势垒，生成更稳定的终产物 P30和 P15，此步骤放出29.02Kcal·mol-1的能量。此3b路径与2b过程相比，2b路径因其具有较低的反应势垒，故发生的几率相对较大。

比较上述反应途径可知，可能生成产物9和13，14的反应势垒比生成产物19，30的较低，对于互为顺反异构的17和26，但经过过渡态进行后续反应时，26需跨越的势垒较低，反应活性较高。对于反应初始物R1其最小能量途径为R1→TS3→4→TS5→7→TS8→9，对于反应初始物R2其最小能量途径为R2→TS21→22→TS23→7→TS8→9。

4 结论

采用密度泛函理论在 MPW1K/6-31+G(d，p) MPWB1K/6-31+G(d，p)和 BHandHLYP/6-31+G(d，p)水平上研究了丙烯酸分子CH2CHCOOH与臭氧O3分子的反应机理，通过丙烯酸和臭氧反应势能面，可得出以下结论：

丙烯酸和臭氧反应符合Criegee反应机理，臭氧容易进攻丙烯酸中的双键发生加成反应，生成稳定的环合主要臭氧化物，最初反应物R经过过渡态（分别为13.05Kcal·mol-1，20.69Kcal·mol-1）可生成稳定的主要臭氧化物，说明二者具有一定的反应活性。

主要臭氧化物的分解有两种可能的反应通道，4分解出羰基自由基，跨越的势垒分别为 26.98Kcal·mol-1、30.02Kcal·mol-1，22 跨越的势垒分别为 25.94Kcal·mol-1、30.62Kcal·mol-1。虽然跨越的势垒相似，但4经过过渡态TS5生成羟基自由基7所跨越的势垒较低，进行的几率较大；22经过过渡态TS23生成羟基自由基7所跨越的势垒较低，进行的几率较大。

反应过程中的主要中间产物为羰基自由基，羰基自由基的分解为多通道反应，是研究重点。本反应路径中共有3种羰基自由基生成，分别为7、17和26。7有两种可能的反应路径，通过比较可知，羰基自由基7的异构化过程最易进行，确定为最小能量途径。