等离子发射光谱法测定工业水中镁元素的不确定度评定

陈震芳

(宝山钢铁股份有限公司制造管理部,上海 201999)

测量不确定度是与测量结果关联的一个参数,用于表征合理赋予被测量的值的分散性。它可以用于“不确定度”方式,也可以是一个标准偏差(或其给定的倍数)或给定置信度区间的半宽度。该参量常由很多分量组成,它的表达(GUM)中定义了获得不确定度的不同方法,具体参考倪育才编写的《实用测量不确定度评定(第三版)》。

评定测试方法的不确定度是对检测数据客观真实性的评价,是国家计量认证评审准则《测量不确定度评定与表示》JJF 1059—1999对实验室的要求。等离子发射光谱法(ICP-AES)作为一种灵敏度高、快捷、准确的测试手段,广泛地应用于环保、医疗、食品等行业中金属元素的测定。

工业水主要用于各循环水开路系统的补充水,占宝钢生产用水总量的80%以上,也是宝钢每日常规水样的重要组成部分,因此,用等离子发射光谱法对工业水中金属的测量不确定度评定是必不可少的。笔者以镁元素为例,应用现代统计学理论,对工业水中金属测定不确定度进行了评定,分析了误差来源,确定了测定结果的置信区间。

1 方法概述

按照《水质 32种元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》HJ 776—2015进行分析,在一定浓度范围内镁的浓度与峰面积成线性关系,通过线性最小二乘法拟合得到校准曲线。水样直接或稀释后用直接进样以测定镁元素的峰面积,由校准曲线求得样品中镁的含量。

2 不确定度来源分析

以等离子发射光谱法测定工业水中镁元素为例,用鱼刺图画出测量过程中不确定度的主要来源,如图1所示。

图1 测量不确定度来源示意图Fig.1 Schematic diagram of source of measurement uncertainty

3 建立数学模型

根据测定方法,水中镁浓度测定的计算公式见式(1):

C=d·Co=d·(x-a)/b·fv·fo

(1)

式中:C为水样中镁的质量浓度,mg/L;Co为ICP测出的镁的质量浓度,mg/L;d为稀释系数;a为校准曲线截距;b为校准曲线斜率;x为样品镁元素峰面积测量值;fv为取样带来的不确定度;fo为其他因素带来的不确定度。

根据《化学分析中不确定度的评估指南》CNAS-GL006,对于只涉及积或商的模型,合成相对标准不确定度u(C)/C见式(2):

(2)

4 不确定度分量

4.1 稀释系数

实际分析中一般无需稀释水样,故d=1。同时也不引入任何不确定度。

4.2 取样

4.3 其他因素

因为样品基体效应、物质干扰、分析空白和电压波动的不确定度无法直接量化,因此,我们通过对仪器分析同一样品的测量重复不确定度来作为上述几个因素不确定度的综合体现。经过10次连续测量后计算得出,该样品中镁的质量浓度平均值Co为36.295 mg/L。各次测量数据如表1所示。同一样品分析数据按正态分布计算标准不确定度,标准不确定度为0.160 135,相对标准不确定度为0.004 412。

表1 仪器测量重复性数据Table 1 Instrument measurement repeatability data 单位:mg/L

4.4 仪器测量值

仪器测量值Co的标准不确定度分量由两部分组成:即由标准贮备液配制成标准使用液及标准系列所产生的测量不确定度u1(Co)和由浓度峰面积拟合直线求得Co时所产生的不确定度u2(Co)。

4.4.1 标准系列配制引起的相对标准不确定度

校准曲线绘制:使用10 mL移液管分别吸取水中镁标准溶液(GBW(E)080504,1.000±0.2% g/L)1、2、4、8 mL至100 mL A级容量瓶内,换算后即为41.18、82.36、164.72、329.44 mg/L 梯度Mg-H标准曲线。

(1) 标准物质相对标准不确定度。

镁标准溶液的相对标准不确定度按正态分布处理[1],k=2,则其相对标准不确定度为u(C1000)/1 000=2/2/1 000=0.1%

(2) 容量瓶和移液管引起的标准不确定度。

① 100 mL A级容量瓶引起的标准不确定度u(V100)。

20 ℃水的体积膨胀系数为2.1×10-4℃-1,玻璃的膨胀系数为1.5×10-4℃-1,在试验中,假定试验水温为25 ℃,按均匀分布,温度误差引起的标准不确定度为u2(V100)=1.73×10-2,则100 mL A级容量瓶引起的相对标准不确定度见式(3):

6.02×10-4

(3)

②移液管引起的标准不确定度。

10 mL无分度移液管示值允差为±0.02 mL,其引起的相对标准不确定度u(V10)/10,根据同样的不确定度评定步骤可得最终结果为1.16×10-3。

10 mL有分度移液管示值允差为±0.050 mL,引起的相对标准不确定度u′(V10)计算有所不同。使用10 mL有分度移液管分别取1、2、4、8 mL定容到100 mL A级容量瓶中。因所有标准系列均是用10 mL移液管取样的,所以这10 mL移液管带来的测量不确定度需计算4次,见式(4)～(6):

(4)

u2′(V10)=

1.73×10-3

(5)

2.90×10-3

(6)

因为标准系列配制浓度结果是由标准物质原液浓度经过稀释后得到的,即标准系列浓度见式(7):

(7)

根据《化学分析中不确定度的评估指南》,标准系列配制引起的相对标准不确定度见式(8):

=0.006 02

(8)

4.4.2 标准系列浓度—峰面积拟合直线求得C0产生的标准不确定度

标准系列浓度—峰面积拟合直线求得C0产生的标准不确定度u2(C0)(即线性最小二乘法校准的不确定度)见式(9)～(10),峰面积数据见表2。

(9)

(10)

表2 标准系列浓度—峰面积数据表Table 2 Standard series concentration-peak area data table

综上,仪器测量值Co的相对标准不确定度见式(11):

(11)

5 不确定度分量汇总表

表3为测定水样中镁含量的各测量不确定度分量汇总表。

表3 测量不确定度分量汇总表Table 3 Summary of measurement uncertainty components

6 合成相对标准不确定度

合成各分量的相对标准不确定度,得到工业水中镁(Mg)浓度的相对不确定度见式(12):

(12)

7 扩展不确定度

按照分析方法分析样品一中水样两次,得平均值为36.3 mg/L,则:u(C)=0.010 2×36.3=0.370 mg/L。

取包含因子k=2(置信概率近似95%),则扩展不确定度为:u=k×uc=2×0.370=0.740 mg/L。

8 不确定度报告

结果报告:一中水样分析结果为36.3 mg/L,其扩展不确定度为0.7 mg/L,表示为:C=(36.3±0.7) mg/L。

9 结语

根据数学模型,从稀释系数、取样、仪器测量值和其他因素这四个方面对影响结果的各个因素进行系统分析,评定出各个分量的不确定度,最后合成得出测量结果的相对标准不确定度为0.010 2。从评定的结果来看,仪器测量值这个分量对结果的影响最大。因此,在进行试验时,除提高分析人员的操作水平外,还要注重对分析仪器的定期维护、核查和校准,使其达到最佳性能。