碳铁复合炉料制备实验室探索研究

王玉明,钱 晖,朱 彤

(宝山钢铁股份有限公司中央研究院,上海 201999)

1 概述

近年来,全球变暖等环境问题形势日益严峻,CO2减排已成为人类共同面对的挑战。2015年12月12日,联合国气候变化巴黎大会成功通过《巴黎协定》。巴黎大会上,中国政府承诺将于2030年左右CO2排放达到峰值并实现单位GDP的CO2排放量比2005年下降60%～65%。2021年,中国的碳排放量达到114.7亿t,占全球CO2排放量的32.8%,其次为美国,碳排放为46亿t,占比为12.7%,我国远高于美国[1]。按产业划分,全球钢铁工业CO2排放量占CO2总排放量的7%～9%[2],而我国钢铁工业CO2排放量占全国CO2总排放量的15%以上。因此,我国政府和钢铁企业将长期承受巨大的碳减排压力。在当前乃至未来相当长一段时期内,高炉—转炉流程仍是钢铁生产的主要流程[3],2020年该流程粗钢产量占世界总产量的69.7%,而中国该流程粗钢产量占全国总产量的84.3%[4]。该流程中高炉炼铁CO2排放量和能耗分别占整个流程的80%和70%以上[5]。因此,高炉炼铁是钢铁工业降低能耗和减少CO2排放的关键。

高炉作为高效反应器,其节能减排的潜力已近极限,仅依靠传统技术手段难以在真正意义上实现突破。为此,冶金工作者积极开发低碳炼铁新技术,主要集中于高炉使用碳铁复合炉料、喷吹富氢物质和炉顶煤气循环等[6-9]。碳铁复合炉料是一种新型的高炉替代使用物料。根据RIST操作线理论,高炉使用碳铁复合炉料后炉内热储备区温度明显降低,有利于提高冶炼效率、降低焦比,最终实现节能减排。与传统焦炭相比,碳铁复合炉料具有高反应性。国外正积极开展碳铁复合炉料制备与应用关键技术研发,日本碳铁复合炉料研究已进入最后实证阶段,但相关资料未公开。积极研发基于我国原燃料条件下碳铁复合炉料制备与应用的关键技术与理论已十分紧迫,深入开展相关基础研究具有重要的理论价值和实际意义。本文利用现有的煤资源和矿资源进行混合后制备碳铁复合炉料,主要探索碳铁复合炉料应用于高炉的可行性。

2 试验原料性能

使用的煤样主要为来自生产现场的几种不同变质程度的煤样,矿粉为来自生产厂的卡罗尔湖精矿粉,黏结剂为外购的高温沥青。

表1为使用的黏结剂高温沥青的质量性能,软化点为131℃,挥发分为65%,含硫量为0.4%。

表1 高温沥青质量性能分析Table 1 Quality performance analysis of high temperature pitch

煤样的工业分析指标见表2。煤样中气煤、1/3焦煤的挥发分均在33%以上,为高挥发分煤样,这些煤样在热解过程中会挥发出大量气体物质。焦煤和肥煤的灰分较高,均在10%以上;煤样中灰分是惰性物,影响反应后焦炭的强度。

表3为试验所使用铁矿粉的化学成分,含铁品位较高,全铁含量为65.790%,还含有Si、Ca、Al、Mg等的氧化物,还有少量的S、P。表4为铁矿粉的粒度分布,主要分布在0.125～0.250 mm间,平均粒径为0.25 mm。

表2 煤样工业分析Table 2 Industrial analysis of coal samples 单位:%

表3 铁矿粉化学成分 Table 3 Chemical composition of iron ore powder 单位:%

表4 铁矿粉粒度分布Table 4 Particle size distribution of iron ore powder

3 试验样品制备及试验方法

称量70%煤样和30%精矿粉配合后外加7%的高温沥青,三者充分混合后加入模具内,利用自动压片机在一定压力下压制成直径为20 mm的圆柱体试样。批量压制的试样放入炭化炉,在一定温控程序下炭化,从而获得冷压碳铁复合炉料样品。炭化的温控程序为:从常温升温至1 000 ℃的时间为200 min,温度升至1 000 ℃后恒温2 h,后降温自然冷却获得样品。使用的压片机和模具如图1所示。

图1 压片机及模具Fig.1 Tablet pressing machine and mold

4 试验结果分析与讨论

对现场气煤、肥煤、焦煤、瘦煤、1/3焦煤进行了混合一定数量的铁矿粉并添加部分黏结剂的压球试验,制备的碳铁复合炉料在冷压的过程中都很容易成球并且有一定的强度。将冷压球团按照前面的炭化制度进行了炭化,炭化后发现所有样品均发生了黏结现象,如图2所示。配加肥煤的炭化后的碳铁复合炉料样品已经看不到炭化前样品的形貌,样品融合在一起,中间产生了很大的孔洞,这也许是因为胶质体的数量多流动性好,从而发生流动并气化而造成的结果。配加1/3焦煤样品也发生了部分融合;而配加焦煤和瘦煤样品主要发生的是界面黏结,并没有发生相互之间的融合。

表5为碳铁复合炉料的炭化转化率。由表5可知,配加焦煤和瘦煤、肥煤的碳铁复合炉料转化率均在70%以上,而配加气煤和1/3焦煤的碳铁复合炉料转化率在70%以下,这是因为气煤和1/3焦煤的挥发分均非常高,超过了30%。从表5也可以看到,配用不同煤种的碳铁复合炉料的炭化转化率不完全与挥发分的含量顺序相反,这也许与煤种自身的炭化热解性质有关,与产生的热解气体的组成成分也有一定的关联性。

表6为配加不同煤样炭化后碳铁复合炉料中的灰分、挥发分和固定碳含量。碳铁复合炉料中除了配加气煤样品的固定碳含量为42.4%之外,配加其他煤样制备的碳铁复合炉料的固定碳含量均在50%～62%之间,这与传统焦炭固定碳含量相比要低,究其原因碳铁复合炉料原料中仅仅有70%的煤样,其余30%为铁矿粉,同时在炭化过程中有部分碳还要与矿石发生还原反应。碳铁复合炉料中的挥发分含量均较低,在3%以下,最高的为配加气煤制备的碳铁复合炉料,最低的为配加瘦煤制备的碳铁复合炉料。在制备过程中,碳铁复合炉料中的金属铁和氧化亚铁又被氧化为三价铁,因而碳铁复合炉料中的灰分含量均较高,最高的为配加气煤制备碳铁复合炉料样品,含量为55.3%;最低的为配加焦煤制备碳铁复合炉料样品,含量为36.8%。

图2 现场配加不同煤样的样品炭化前后对比图Fig.2 Comparison diagrams of the samples with different on-site coals before and after carbonization

表5 碳铁复合炉料的炭化转化率Table 5 Conversion rates of carbon iron composite furnace charge 单位:%

表6 炭化后所得碳铁复合炉料工业分析Table 6 Industrial analysis of carbon iron composite furnace charge after carbonization 单位:%

表7为碳铁复合炉料中铁的含量和金属化率。尽管炭化前样品的配料比例相同,但是在炭化过程中由于煤中挥发分的大量挥发及高温沥青的挥发,同时还有部分铁氧化物由于还原氧的失去从而造成全铁含量产生了差异。从表7可以看到,全铁含量最高的为配加官桥气煤制备的碳铁复合炉料,最低的为配加宝资焦煤制备的碳铁复合炉料。炭化后样品的金属化率最高的为配加王家岭瘦煤制备的碳铁复合炉料,其次为配加宝资焦煤制备的碳铁复合炉料,金属化率分别为75.36%和41.38%;金属化率最低的为配加官桥气煤制备的碳铁复合炉料,金属化率为26.75%。这也许是因为在炭化过程中由于气煤的挥发分非常高,挥发过程是吸热过程,炭化过程中铁氧化物的还原过程被弱化,而瘦煤的挥发分比较低,具有较高碳含量,有利于与矿石的还原反应。

图3～图8为制备的碳铁复合炉料进行传统反应性试验后样品的粒度分布。主要为反应后转鼓前的粒度分布及转鼓后的粒度分布。从图3、5、8中可以看到配加官桥气煤、宝资焦煤、淮南1/3焦煤制备的碳铁复合炉料反应后转鼓前的粒度主要为小于10 mm,基本都在62%以上,有的甚至达到了85%。说明在反应过程中样品结构被严重破坏,由于样品中的铁具有很好的催化作用,样品发生了严重粉化。图4、6、7中配加马兰肥煤、王家岭瘦煤、宝柳焦煤制备的碳铁复合炉料每个粒径分布(转鼓后)都有,反应后转鼓前粒径>18 mm样品的分布大于50%,相对于前面的几个配加煤种样品,这几个配加煤种样品的反应剧烈程度较轻,粉化程度较小。从前面的分析可以探索使用反应后转鼓前样品的粒度分布,特别是大于10 mm的粒度分布来区分碳铁复合炉料质量的优劣情况。

表7 碳铁复合炉料中铁的含量和金属化率Table 7 Iron content and metallization rates of carbon iron composite furnace charge 单位:%

图3 配加官桥气煤样品反应后转鼓前和 转鼓后样品粒度分布图Fig.3 Particle size distribution map of the sample with Guanqiao gas-coal after reaction before and after drum rotation

图4 配加马兰肥煤样品反应后转鼓前和 转鼓后样品粒度分布图Fig.4 Particle size distribution map of the sample with Malan fat-coal after reaction before and after drum rotation

图5 配加宝资焦煤样品反应后转鼓前和 转鼓后样品粒度分布图Fig.5 Particle size distribution map of the sample with Baozi coking coal after reaction before and after drum rotation

图6 配加王家岭瘦煤样品反应后转鼓前和 转鼓后样品粒度分布图Fig.6 Particle size distribution map of the sample with Wangjialing lean-coal after reaction before and after drum rotation

图7 配加宝柳焦煤样品反应后转鼓前和 转鼓后样品粒度分布图Fig.7 Particle size distribution map of the sample with Baoliu coking-coal after reaction before and after drum rotation

图9为配加不同煤种制备的碳铁复合炉料传统2 h的反应性和反应后强度。从图9可以看到,配加官桥气煤、淮南1/3焦煤、宝资焦煤制备的碳铁复合炉料的反应性均在45%以上,反应性最高的为配加宝资焦煤制备的碳铁复合炉料,为54.0%;配加马兰肥煤、王家岭瘦煤、宝柳焦煤制备的碳铁复合炉料的反应性在40%以下。考察反应后强度可以看到,配加马兰肥煤、王家岭瘦煤、宝柳焦煤制备的碳铁复合炉料的反应后强度分别为2.4%、9.1%、9.8%,均在10%以下,与传统焦炭相比,反应后强度很差。若希望碳铁复合炉料在高炉内代替焦炭,由于强度原因很难;若希望发挥其高反应特性则其反应性指标越高越好。张生富等[10]也曾开展铁焦(碳铁复合炉料)研究,制备的铁焦强度可以达到30%～35%,比文中的碳铁复合炉料强度要好。不同之处是添加铁矿粉的含量在15%以下,粒度为75 μm,同时使用的是主焦煤与1/3焦煤的配合煤,并且以主焦煤为主。本文中使用的是单种煤,并且使用的铁矿粉含量为30%,粒度为0.25 mm。

图8 配加淮南1/3焦煤样品反应后转鼓前和 转鼓后样品粒度分布图Fig.8 Particle size distribution map of the sample with Huainan 1/3 coking-coal after reaction before and after drum rotation

试验发现碳铁复合炉料经过2 h CO2溶损反应后,样品粉化极其严重,除配加王家岭瘦煤制备的样品外,其他样品基本均为粉状。在粉状样品中还可以看到带有金属光泽的铁晶粒,说明一些铁氧化物在溶损反应过程中被还原。本文仅探索了碳铁复合炉料与CO2发生溶损反应情况,这与高炉气氛和温度还有较大差异,未来将进行模拟高炉环境的碳铁复合炉料反应过程,以便更好地指导高炉对碳铁复合炉料的使用。

图9 配加不同煤样碳铁复合炉料热性能Fig.9 Thermal performance of different carbon iron composite furnace charge

图10为炭化后碳铁复合炉料样品显微光学照片。照片显示,煤物料经过高温后形成了焦炭光学结构,主要以细粒镶嵌结构为主,样品中具有大量的孔隙结构;矿粉样品反应后还原成铁的氧化物或金属铁镶嵌于焦炭结构之中,同时由于与矿粉相邻的碳对矿粉进行了还原反应,破坏了碳质原有的稳定结构,反应过程中产生气体的溢出也对碳质结构产生了一定影响,因而导致了碳铁复合炉料CSR的降低;由于铁的存在对碳与二氧化碳的反应具有极大催化作用,因此导致CRI数值的提高,最终导致碳铁复合炉料的转鼓后颗粒粉化。

图10 炭化后样品显微光学照片Fig.10 Microscopic optical photos of samples after carbonization

5 结论

(1) 试验选用的煤样中气煤、1/3焦煤的挥发分均在33%以上。灰分较高的为焦煤和肥煤,均在10%以上,铁矿粉的化学组成中全铁的含量为65.790%,铁矿粉的粒度主要分布在0.125～0.250 mm,铁矿粉的平均粒径为0.25 mm。

(2) 制备的碳铁复合炉料样品炭化后均发生黏结。配加肥煤炭化后的样品融合在一起,中间产生了很大的孔洞;配加1/3焦煤的发生了部分融合;配加焦煤和瘦煤发生的主要是界面黏结。配加焦煤、瘦煤和肥煤的炭化转化率均在70%以上,配加气煤和1/3焦煤的在70%以下。

(3)碳铁复合炉料中除了配加气煤制备样品的固定碳含量为42.4%之外,配加其他煤样制备的碳铁复合炉料样品的固定碳含量均在50%～62%之间,这与传统焦炭的固定碳含量相比要低。炭化后样品的金属化率最高的为配加王家岭瘦煤样品,其次为配加宝资焦煤样品,而金属化率最低的为配加官桥气煤样品。

(4)反应过程中样品结构被严重破坏,由于样品中的铁具有很好的催化作用,样品发生了严重粉化情况;与传统焦炭相比,碳铁复合炉料反应后强度较差。