磷酸酯化直／支链淀粉的性质测试与比较

闫怀义 史俊斌 刘成琪

（忻州师范学院化学系，忻州 034000）

磷酸酯化直／支链淀粉的性质测试与比较

闫怀义 史俊斌 刘成琪

（忻州师范学院化学系，忻州 034000）

为了研制应用性能可以在一定范围内定量调整的磷酸酯化淀粉，采用干法制备了磷酸酯化直链淀粉和磷酸酯化支链淀粉，并用IR光谱、X-衍射光谱进行了表征；测定和比较了质量比分别为3∶1、1∶1、1∶3的磷酸酯化直／支链淀粉的透光率、抗凝沉性、冻融稳定性、吸水性、吸油性、黏度及黏度热稳定性等应用性能。试验结果表明：磷酸酯化直／支链淀粉的透光率、抗凝沉性、冻融稳定性、吸水性、黏度及黏度热稳定性随着磷酸酯化支链淀粉比例的增加而逐渐增大，吸油性则逐渐减小。

磷酸酯化直链淀粉 磷酸酯化支链淀粉 混合物 性质 测定

磷酸酯化淀粉比原淀粉具有分散液清、黏度高、冻融稳定性好、抗回生性强、糊化温度低等特性，因此广泛应用于纺织、造纸、食品、药物和农业等众多行业［1-3］。淀粉中直、支链淀粉的质量分数范围分别为15%～28%和72%～85%（玉米淀粉中直链淀粉的质量分数较高，一般为28%，直、支链淀粉质量之比大约为3∶7）［4］，所以磷酸酯化淀粉相当于质量比固定的磷酸酯化直、支链淀粉的混合物，其缺陷是各种应用性能不能按应用要求定量调整。

直链淀粉为直链型高分子化合物，具有近似纤维的结构与性能，不溶于脂肪，膨胀力较小，直链淀粉制成的膜具有较好的透明度、柔韧性和抗张强度，因此常常作为纺织浆纱剂、造纸增强剂、食品和药物的包衣剂［5-6］。支链淀粉为支链型高分子化合物，具有良好的水溶性、透明度、成膜性、抗凝沉性、冻融稳定性、黏附性和黏度热稳定性，支链淀粉膨胀力较大（是普通玉米的27倍）、黏滞性较强、适口性良好，适合作为食品原料和食品添加剂［7］。为了使直、支链淀粉的应用性能更适合生产应用要求，一些淀粉研究工作者对磷酸酯化直链淀粉和磷酸酯化支链淀粉的制备和应用性能也进行了一定的研究［8-9］。

将磷酸酯化直链淀粉和磷酸酯化支链淀粉混合，混合物的应用性能应该同时具有磷酸酯化直链淀粉和磷酸酯化支链淀粉的优点，克服各自的缺陷，并且随着直、支链淀粉混合比例的改变，混合物的各种应用性能可以定量调整。因此，为了给磷酸酯化淀粉的理论和应用研究提供可靠依据，本试验在前人研究的基础上，以玉米淀粉为原料，制备、测定和研究了质量比分别为3∶1、1∶1、1∶3的磷酸酯化直／支链淀粉混合物的抗凝沉性、透光率、冻融稳定性、吸水性、吸油性、黏度及黏度热稳定性应用性能的差异和变化规律。

1 材料与方法

1.1 试验材料与仪器设备

玉米淀粉（工业纯）：山西宏鑫淀粉有限公司。

Schimadzu-IR-8400型红外光谱仪：日本岛津公司；XBD-3200型X射线衍射仪：北大青岛仪器有限公司；723型可见分光光度计：上海光谱仪器有限公司；NDJ-79型旋转式黏度仪：上海精密科学仪器厂。

1.2 试验方法

1.2.1 玉米直链淀粉和支链淀粉的提取

本试验采用文献［8］方法提取直链淀粉和支链淀粉。

1.2.2 磷酸酯化直／支链淀粉的制备

在盛有7 mL蒸馏水的烧杯中加入2.5 g氢氧化钠，搅拌使其溶解，然后边搅拌边缓慢的加入3.2 mL质量分数为98%的磷酸，趁热加入4 g尿素，搅拌使其溶解，用氢氧化钠和磷酸调节pH＝6，然后将其加入盛有25 g直链或支链淀粉的烧杯中，充分搅拌，使其混合均匀。最后放入恒温干燥箱中于130℃恒温反应3.5 h后取出，研细，过100目筛待用。

按质量比为3∶1、1∶1、1∶3的比例，分别准确称取一定量的磷酸酯化直、支链淀粉盛于烧杯中，用玻璃杯搅30 min，使其混合均匀。

1.2.3 产物结构表征

1.2.3.1 红外光谱的测定

采用溴化钾压片法，在红外光谱仪上分别测定玉米淀粉、玉米直链淀粉、玉米支链淀粉、磷酸酯化直链淀粉和磷酸酯化支链淀粉的红外吸收光谱。

1.2.3.2 X-衍射光谱的测定

以X-射线粉末衍射光谱测定方法，在X-射线衍射仪上分别测定玉米淀粉、玉米直链淀粉、玉米支链淀粉、磷酸酯化直链淀粉和磷酸酯化支链淀粉的X-衍射光谱。

1.2.4 各种性能测定

试验分别采用文献方法测定样品的取代度（DS）［10-11］、透 光 率［12］、抗 凝 沉 性［13］、冻 融 稳 定性［13］、吸水性［14］、吸油性［14］、黏度及黏度热稳定性［15］。

1.3 数据分析

所有数据均为3次试验数据采用Excel（2010版）和 SPSS17.0软件处理所得［16］。

2 结果与分析

2.1 各种淀粉的红外光谱

按1.2.3.1所述方法分别测定玉米淀粉、玉米直链淀粉、玉米支链淀粉、磷酸酯化直链淀粉和磷酸酯化支链淀粉的红外吸收光谱，结果如图1和图2。

图1 各种玉米淀粉的红外光谱图

图2 各种磷酶酯化淀粉的红外光谱图

比较图1和图2，可以看出，磷酸酯化直、支链淀粉与玉米直、支链淀粉相比，在1 629 cm-1处有P—O—C振动吸收峰；在1 461 cm-1处吸收峰增强，是P═ O的伸缩振动所致，表明有磷酸酯基的存在。

2.2 磷酸酯化直链淀粉和磷酸酯化支链淀粉的X-衍射光谱

按1.2.3.2所述方法分别测定玉米淀粉、磷酸酯化直链淀粉和磷酸酯化支链淀粉的X-衍射光谱，结果如图3和表1。

由图3和表1可以看出，玉米淀粉分别在14.0°～16.4°、16.4°～18.5°、18.5°～25.0°衍射角有较明显的吸收峰，而磷酸酯化直链淀粉和磷酸酯化支链淀粉在相应位置没有吸收峰或吸收峰强度明显减弱，说明直链淀粉和支链淀粉经磷酸酯化后发生了晶体结构变化。

图3 各种淀粉的X-射线衍射图

表1 各种淀粉的X-衍射吸收峰

表2 不同比例磷酸酯化直／支链淀粉的取代度（DS）

2.3 磷酸酯化直／支链淀粉的取代度（DS）

按文献［10-11］方法，分别测定质量比为3∶1、1∶1、1∶3的磷酸酯化直／支链淀粉的磷含量，并绘制磷含量与吸光度的标准曲线，其标准曲线方程为：y＝0.019 4x-0.002 2，R2＝0.995 3。

按文献［10-11］所述方法，分别测定质量比为3∶1、1∶1、1∶3的磷酸酯化直／支链淀粉的总磷含量、游离磷含量，分别计算质量比为3∶1、1∶1、1∶3的磷酸酯化直／支链淀粉的取代度，结果如表2。

如表2所示，随着磷酸酯化支链淀粉比例的增大（即磷酸酯化直链淀粉比例的减小），磷酸酯化直／支链淀粉的取代度逐渐减小，且磷酸酯化直／支链淀粉的比例，对取代度的影响非常显著。其原因是支链分子链上有许多支链，相当多的羟基隐藏在分子内部，不易与酯化剂接触并进行反应。

2.4 磷酸酯化直／支链淀粉的透光率

按文献［12］所述方法分别测定质量比为3∶1、1∶1、1∶3的磷酸酯化直／支链淀粉的透光率，结果如图4。

图4 不同比例磷酸酯化直／支链淀粉的透光率

如图4所示，随着磷酸酯化支链淀粉比例的增大（即磷酸酯化直链淀粉比例的减小），磷酸酯化直／支链淀粉的透光率逐渐增强。原因是直链分子间相互生成氢键，重新排列和缔合成结晶度较高的结构，或是相互形成局部紧密积聚状的不溶于水的非结晶状凝胶，使磷酸酯化直／支链淀粉糊变浑浊，所以，支链组分含量越大，透明度越大，即透光率越大。

2.5 磷酸酯化直／支链淀粉的抗凝沉性

按文献［13］所述方法分别测定质量比为3∶1、1∶1、1∶3的混合磷酸酯化直／支链淀粉的抗凝沉性，结果如表3。

表3 不同比例磷酸酯化直／支链淀粉的抗凝沉性

如表3所示，随着磷酸酯化支链淀粉比例的增大（即磷酸酯化直链淀粉比例的减小），磷酸酯化直／支链淀粉的抗凝沉性逐渐增强。凝沉作用主要是由于直链分子间的结合形成较大的颗粒或束状结构，当体积增大到一定程度时，就会凝沉。磷酸酯化直／支链淀粉乳受热，颗粒溶胀吸收水分破裂，磷酸酯化直／支链淀粉分子溶解于水而糊化。当温度降低时，糊化的磷酸酯化直／支链淀粉分子自然缔合并过渡到局部紧密结构，变成不溶性状态，使淀粉糊变浑浊或分层，而支链淀粉分子因有支链结构，不发生此现象，且对直链分子间的结合有一定的抑制作用。所以，磷酸酯化直链淀粉比例越大越易凝沉，随着磷酸酯化支链淀粉比例的增大，抗凝沉性增强。

2.6 磷酸酯化直／支链淀粉的冻融稳定性、吸水性、吸油性、黏度及黏度热稳定性

按文献［13-15］所述方法分别测定质量比为3∶1、1∶1、1∶3的混合磷酸酯化直／支链淀粉的冻融稳定性、吸水性、吸油性、黏度及黏度热稳定性，结果如表4。

表4 不同比例磷酸酯化直／支链淀粉的冻融稳定性、吸水性、吸油性、黏度及黏度热稳定性

如表4所示，随着磷酸酯化支链淀粉比例的增大（即磷酸酯化直链淀粉比例的减小），磷酸酯化直／支链淀粉的析水率减小，即冻融稳定性增强，且磷酸酯化直／支链淀粉的比例，对冻融稳定性的影响非常显著。其原因是冻融稳定性与直链组分含量有关，直链分子易重新排列和缔合而发生凝沉老化现象，淀粉糊老化后，可能出现以下现象：不溶性淀粉颗粒沉淀、形成凝胶、水从糊中析出，所以，直链组分含量越大，水分析出越多，其冻融稳定性越差，即磷酸酯化支链淀粉比例越大，磷酸酯化直／支链淀粉的冻融稳定性越强。

如表4所示，随着磷酸酯化支链淀粉比例的增大（即磷酸酯化直链淀粉比例的减小），混合磷酸酯化直／支链淀粉的吸水性增强，且磷酸酯化直／支链淀粉的比例，对吸水性的影响非常显著。直链分子链在水溶液中趋向平行排列，相邻羟基间经氢键结合成散射状结晶性“束”的结构，直链组分含量越高，分子间结合越紧密，极性基团不容易暴露在外与水结合，容易与油结合。因此在相同条件下，直链组分含量越大，吸水性越弱，吸油性越强，但磷酸酯化直／支链淀粉的比例，对吸油性的影响不明显。所以，随着磷酸酯化支链淀粉比例的增大，吸水性增强，吸油性减弱。

如表4所示，随着磷酸酯化支链淀粉比例的增大（即磷酸酯化直链淀粉比例的减小），混合磷酸酯化直／支链淀粉的黏度和黏度热稳定性逐渐增大，且磷酸酯化直／支链淀粉的比例，对黏度和黏度热稳定性的影响非常显著。混合磷酸酯化直／支链淀粉悬浮液被加热到一定温度时，磷酸酯化支链淀粉分子大量吸水，磷酸酯化支链淀粉颗粒开始不可逆转地剧烈膨胀，颗粒外围的支链分子层被胀裂，磷酸酯化支链淀粉悬浮液就逐渐变成高黏度糊浆，破裂的磷酸酯化支链淀粉在糊浆中形成溶胶，而溶胶的黏度比悬浮液大得多，且稳定得多，而直链分子由于膨胀能力小于支链分子，所以，磷酸酯化支链淀粉比例越大，混合磷酸酯化直／支链淀粉的黏度和黏度热稳定性越大。

3 结论

以玉米淀粉为原料，以磷酸为酯化剂，采用干法制得磷酸酯化直链淀粉和磷酸酯化支链淀粉。通过对质量比分别为3∶1、1∶1、1∶3的磷酸酯化直／支链淀粉混合物各种应用性能的测定、分析和比较，发现随着磷酸酯化支链淀粉比例的增加，磷酸酯化直／支链淀粉的抗凝沉性、透光率、冻融稳定性、吸水性、黏度及黏度热稳定性逐渐增强，但吸油性逐渐减弱，其变化具有很强的规律性。因此，在实际应用中，可以根据应用要求，通过调整磷酸酯化直／支链淀粉的混合比例，在一定范围内定量地调整各种应用性能的强弱。此规律不仅可以作为实际应用的可靠依据，也可作为以其他淀粉为原料制备磷酸酯化淀粉的理论依据。

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Properties Measurement and Comparison of Phosphate Ester Amylose／Phosphate Ester Amylopectin

Yan Huaiyi Shi Junbin Liu Chengqi

（Department of chemistry Xinzhou Teachers University，Xinzhou 034000）

The paper has prepared the phosphate starches that can be an application performance for quantitative regulatory in a certain range.Phosphate ester amylose and phosphate ester amylopectin have been prepared by the drymethod，and the structurewas characterized by IR Chart and X-diffraction spectroscopy.The phosphate ester phosphate amylase and phosphate ester amylopectin weremixed withmass ratio of3∶1，1∶1 and 1∶3.The anticoagulation，light transmittance，freeze-thaw stability，water-absorbing quality，oil absorbency，viscosity and thermal stability of viscosity of the mixture have been determined and compared.The results showed that with the percentage of phosphate ester amylopectin increasing，the anti-coagulation，light transmittance，freeze-thaw stability，water-absorbing quality，oil absorbency，viscosity and thermal stability of viscosity of themixture increased gradually，while the oil absorbency decreased.

phosphate ester amylase，phosphate ester amylopectin，mixture，properties，determine

TS105.213

A

1003-0174（2015）01-0055-05

2013-10-17

闫怀义，男，1957年出生，教授，变性淀粉