NaOH-H2O2溶剂体系下玉米秸秆的组分分离规律研究

李 聪 张 莉 张 龙

（吉林省石化资源与生物质综合利用工程实验室长春工业大学化工学院，长春 130012）

NaOH-H2O2溶剂体系下玉米秸秆的组分分离规律研究

李 聪 张 莉 张 龙

（吉林省石化资源与生物质综合利用工程实验室长春工业大学化工学院，长春 130012）

研究了NaOH-H2O2组成的碱溶剂体系对玉米秸秆的溶解规律，并结合酸沉、醇析方法分离出了3种主要成分，研究了过氧化氢浓度、pH、液固比、温度、时间对玉米秸秆组分分离过程的影响。结果表明：碱溶剂处理后的剩余固体物质是纤维素和不溶物，滤液经酸沉后的固体为木质素，酸沉后的滤液调pH后醇析所得的固体为半纤维素。试验确定了分离过程的最佳工艺条件：过氧化氢浓度5%，pH＝12，反应时间3 h，溶解温度60℃，液固比30 mL／g。在此条件下，纤维素回收率84.2%，木质素回收率为66.6%，半纤维素回收率96.7%，滤液经4次循环使用，纤维素回收率82.7%，木质素回收率67.6%，半纤维素回收率97.4%。碱处理及酸沉、醇析后剩余固体的结构分析证明了此方法的可行性。

玉米秸秆 木质素 半纤维素 纤维素 组分分离 NaOH-H2O2体系

木质纤维素是地球上最丰富的可再生天然高分子资源［1］，当今社会人们正面临石油、天然气等矿产资源快速消耗带来的资源短缺、环境污染等严重问题，因此可再生资源的高效利用已经成为人类可持续发展的重点，木质纤维素的开发和利用具有极大的经济和社会效益［2-3］。

我国具有丰富的玉米秸秆资源，对其进行分离和利用具有较高的社会价值和经济价值。传统的分离处理玉米秸秆方法有酸处理、碱处理以及有机溶剂分离法［4］。Kim等［5］采用热水和氨水分馏玉米秸秆，试验是在渗滤反应器进行，用热水和氨水依次处理玉米秸秆，在此条件下，纤维素回收率78%～85%，木质素去除率75%～81%。Gao等［6］用稀硫酸处理玉米秸秆，试验条件为温度130℃，液固体为20 mg／L，反应时间为0.5 h，半纤维素去除率为89.09%，但是处理反应温度较高，对设备腐蚀比较严重。邹安等［7］研究了玉米秸秆中半纤维素的微波-碱处理工艺，结果表明，与碱处理相比，微波-碱处理工艺中半纤维素得率为27.5%，而半纤维素的提取速率也会提高。这种方法提高了半纤维素。收率，但是并没有实现全组分的分离。陈尚钘等［8］研究了稀硫酸预处理对玉米秸秆化学组成变化及纤维素酶水解得率的影响，当处理条件为硫酸质量分数0.75%、温度150℃、时间80 min时，半纤维素降解率为98.0%，这种方法增加了纤维素酶对底物的可及度，有利于提高纤维素酶水解效率和水解得率。孙永刚等［9］以玉米秸秆为研究对象，采用蒸汽爆破+5%H2SO4和蒸汽爆破+5%NaOH的耦合方法对其结构进行解聚处理，研究表明：与未处理前相比，经蒸汽爆破+碱解聚处理后，秸秆中大部分半纤维素被脱除，半纤维素由29.10%最低可降至4.61%，木质素由38.12%最低可降至10.74%。这些处理方法无论在经济或是环保方面都存在一定程度的不足［10］。因此，寻求新的、环保的玉米秸秆组分分离的方法具有重要的意义。

本试验研究了NaOH-H2O2体系对玉米秸秆组分分离规律的研究，并考察了H2O2浓度、pH、溶解温度、溶解时间、液固比对纤维素、木质素和半纤维素回收率的影响，并对分离的组分进行了结构表征。

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

玉米秸秆（纤维素、半纤维素、木质素质量分数分别为37.5%，22.4%，17.6%，灰分22.5%）。

FT04-035型红外光谱仪：美国Thermo科技有限公司；JSM-6480LV型扫描电镜：日本JEOL科技有限公司；MASALXD型X射线衍射仪：荷兰菲利普公司；Bruker AV 500型13C固体核磁共振仪：瑞士BRUKER公司。

1.2 玉米秸秆溶解及组分分离过程

配置一定量的NaOH和H2O2的混合溶液，取4.0 g秸秆与溶液按一定液固比加入到250 mL的三口烧瓶中，冷凝回流、搅拌，达到设定温度时开始计时。反应完成后，反复冲洗滤渣，真空抽滤，固体干燥、称重，备用。滤液用质量分数18.3%的盐酸调pH至2～3，产生絮状沉淀，离心，分离沉淀、干燥、称重、备用；将离心后的滤液浓缩至100mL，加入NaOH溶液调至pH＝12后加入3倍体积的无水乙醇进行醇析，离心，干燥并称重，备用；醇析后的滤液经减压蒸馏回收其中的乙醇，剩余的滤液进行循环使用，通过对其结构进行分析确定溶解后的剩余固体为纤维素，酸沉后的固体为木质素，醇沉后的固体为半纤维素。

1.3 分析方法

1.3.1 纤维素、半纤维素、木质素及灰分的测定

玉米秸秆原料及NaOH-H2O2预处理后的样品化学组成纤维素、纤维素和木质素的分析参照文献［11］进行测定分析。

1.3.1.1 中性洗涤纤维的测定

准确称取1.0 g样品置于圆底烧瓶中，加入100 mL中性洗涤剂和数滴十氢化萘及0.5 g无水亚硫酸钠。将圆底烧瓶套上冷凝装置于电炉上，在5～10 min内煮沸，并持续保持微沸60 min。煮沸完毕后，取下烧瓶，将烧瓶中溶液倒入安装在抽滤瓶上已知质量的玻璃坩埚中进行过滤，将烧杯中的残渣全部移入，并用沸水冲洗玻璃坩埚与残渣，直到洗至滤液呈中性为止。用20 mL丙酮冲洗2次，抽滤。将玻璃坩埚置于105℃烘箱中烘2 h后，在干燥器中冷却30 min称重，直称至恒重。

1.3.1.2 酸性洗涤纤维的测定

准确称取1.0 g待测样置于圆底烧瓶中，加入100 mL酸性洗涤剂和数滴十氢化萘及0.5 g无水亚硫酸钠。将烧瓶套上冷凝装置于电炉上，在5～10 min内煮沸，并持续保持微沸60 min。趁热用已知重量的玻璃坩埚抽滤，并用沸水反复冲洗玻璃坩埚及残渣至滤液呈中性为止。用少量丙酮冲洗残渣至抽下的丙酮液呈无色为止，并抽净丙酮。将玻璃坩埚置于105℃烘箱中烘2 h后，在干燥器中冷却30 min称重，直称至恒重。

1.3.1.3 酸性洗涤木质素和酸不溶灰分的测定

将酸性洗涤纤维加到5 mL 72%硫酸中，在20℃反应3 h后过滤，并冲洗至中性。消化过程中溶解部分为纤维素，不溶解的残渣为酸性洗涤木质素和酸不溶灰分，将残渣烘干并灼烧灰化后称重，即可得出酸性洗涤木质素和酸不溶灰分的含量。

1.3.1.4 结果计算

中性洗涤纤维NDF＝（m1-m2）／m×100%

式中：m1为玻璃坩埚和中性洗涤后残渣质量／g；m2为玻璃坩埚质量／g；m为试样质量／g。

酸性洗涤纤维ADF＝（m3-m4）／m×100%

式中：m3为玻璃坩埚和酸性洗涤后残渣质量／g；m4为玻璃坩埚质量／g；m为试样质量／g。

半纤维素＝NDF-ADF

纤维素＝ADF-经72%硫酸处理后的残渣

灰分含量就是第三步中残渣烘干并灼烧灰化后的质量

酸性洗涤木质素ADL＝经72%硫酸处理后的残渣-灰化后的灰分（硅酸盐）

1.3.2 红外光谱分析

将约1 mg干燥后样品与100 mg KBr混合，研磨充分，按KBr压片法压片，用红外光谱仪进行分析。

1.3.3 固体核磁共振（CP／MAS 13 C NMR）分析

测试频率为500 Hz，以四甲基硅烷为内标。

1.3.4 扫描电镜（SEM）分析

将待测样品真空干燥后粘台，真空喷金，观察纤维纵向表面和横截面的形貌。

1.3.5 溶解剩余物的X射线分析

Cu靶，管电压40 kV，管电流30 mA，带石墨单色器，RINT 2000垂直测角仪，扫描方式为2θ＝5°～40°，连续性扫描，扫描速度5（°）／min。

1.3.6 组分回收率的计算

1.4 试验原理

含氧类自由基氧化处理法是在温度100℃以下的常压下，在低碱性条件下，碱、水和含氧类自由基参加的反应［12］。本试验是在 NaOH-H2O2体系下进行，H2O2在一定条件下分解出·OH，·OH使木质素单体之间连接的醚键和木质素与半纤维素之间的醚键、缩醛键氧化断裂，去除木质素、溶解半纤维素，氢氧化钠的存在使纤维素膨胀，形成碱化纤维素，同时保持原来的骨架；而木质素与半纤维素溶于碱液中实现与纤维素的分离。液固分离后，残留的主要成分是纤维素，木质素和半纤维素留在滤液中。酸沉阶段，由于木质素在酸中的溶解度低，易析出，并且酸对木质素的结构不产生破坏作用。半纤维留在滤液中；碱性醇析阶段，半纤维素在碱的乙醇溶液中溶解度极低，容易析出，所以碱性醇析过程析出的固体是半纤维素。

分离工艺流程简图如下：

图1 NaOH-H2 O2体系中玉米秸秆组分分离工艺流程示意图

2 结果与讨论

2.1 分离条件对玉米秸秆分离过程的影响

2.1.1 溶剂pH

图2 溶剂pH对玉米秸秆中纤维素、半纤维素、木质素回收率的影响

溶剂pH对玉米秸秆中纤维素、半纤维素、木质素回收率的影响如图2所示，木质素、半纤维素回收率随pH的升高逐渐增大，纤维素回收率随pH的升高先逐渐减少，pH达到12后都基本保持不变，因此选pH＝12为适宜的pH。

2.1.2 H2 O2浓度

H2O2浓度对玉米秸秆中纤维素、半纤维素、木质素回收率的影响如图3所示，其中木质素、半纤维素回收率在H2O2体积分数为2%～5%范围内逐渐升高，而纤维素回收率随H2O2浓度的升高逐渐减少，因此选5%为H2O2适宜的体积分数。

图3 H2 O2浓度对玉米秸秆中纤维素、半纤维素、木质素回收率的影响

2.1.3 溶解时间

溶解时间对玉米秸秆中纤维素、半纤维素、木质素回收率的影响如图4所示，木质素、半纤维素回收率随时间增长逐渐增加，纤维素回收率随溶解时间增长逐渐降低，3.0 h后基本保持不变，因此选3.0 h为适宜的溶解时间。

图4 溶解时间对玉米秸秆中纤维素、半纤维素、木质素回收率的影响

2.1.4 溶解温度

溶解温度对玉米秸秆中纤维素、半纤维素、木质素回收率的影响如图5所示，木质素、半纤维素回收率随温度的升高逐渐增大，纤维素的回收率随溶解温度升高逐渐减少，温度达到60℃后基本保持不变，且60℃之后，温度过高，H2O2易分解成O2，反应剧烈，不易控制，因此选60℃为适宜的溶解温度。

图5 溶解温度对玉米秸秆中纤维素、半纤维素、木质素回收率的影响

2.1.5 液固比

图6为液固比对玉米秸秆中纤维素、半纤维素、木质素回收率的影响，液固比大于15 mL／g（液固比为10 mL／g时，玉米秸秆产生膨胀，溶剂不能够浸没玉米秸秆，导致无法搅拌）后，木质素、半纤维素回收率随液固比升高而逐渐增加，纤维素回收率随液固比增大逐渐减少，液固比为30 mL／g时半纤维素、木质素回收率最大，液固比大于30 mL／g时，回收率基本保持不变。因此选30 mL／g为适宜的液固比。

图6 液固比对玉米秸秆中纤维素、半纤维素、木质素回收率的的影响

2.2 溶剂的重复利用试验

将分离出3种组分的滤液通过减压蒸馏回收乙醇，回收乙醇后剩余滤液用于循环溶解分离试验，用30%的H2O2将滤液中H2O2浓度调至5%后，加入NaOH将滤液pH调至12，按30 mL／g的液固比加入秸秆进行溶解，并结合酸沉、醇析的方法分离纤维素、半纤维素和木质素，测定回收率，所得的见图7。通过溶剂重复试验可以看出重复利用试验过程的稳定性。

图7 循环次数对玉米秸秆中纤维素、半纤维素、木质素回收率的影响

根据以上试验确定了NaOH-H2O2体系溶解玉米秸秆的最佳工艺为pH 12，5.0%H2O2，反应时间3.0 h，溶解温度60℃，液固比30 mL／g，在此条件下玉米秸秆中纤维素的回收率为84.2%，酸沉后木质素的回收率为66.6%，醇析后半纤维素回收率为96.7%，滤液经4次循环利用，纤维素回收率82.7%，木质素回收率67.6%，半纤维素回收率97.4%，证明了试验方法的可行性。

2.3 分离组分的结构及纯度分析

2.3.1 红外光谱分析

秸秆原料、剩余固体以及酸沉及醇析的沉淀物的红外光谱见图8，其中酸沉沉淀中d曲线1 510 cm-1是强烈的苯环骨架振动带，为木质素结构中芳香环的特征振动［15］，而在醇析和碱体系溶解后的剩余固体中无此峰出现，说明曲线d有木质素成分，b曲线中1 170 cm-1是纤维素结构特征峰［16］，曲线 c中波数1 049 cm-1是木聚糖的特征峰［17］，而木聚糖是半纤维素的主要成分，1 400 cm-1处是—CH2的伸缩振动峰，1 640 cm-1处是OH对称伸缩振动特征吸收峰，1 380 cm-1处是碳水化合物C═O伸缩振动，在3 600～2 800 cm-1范围内的缔合峰表明了—OH及其与体系中水氢键的强相互作用；2 920 cm-1处是—CH伸缩振动的特征峰，曲线d和曲线b中没有此峰。综上所述，在NaOH-H2O2体系处理后，剩余固体为纤维素，酸沉后的固体为木质素，醇析后的固体为半纤维素，并且在此体系中，木质素和半纤维素的去除彻底。

2.3.2 固体核磁分析

图9为秸秆原料、碱处理后的剩余固体以及酸沉、醇析后的沉淀物的固体核磁碳谱。图9a中，δ＝64.2、73.4、105.0、86.3及 88.2处与纤维素核磁共振碳谱吻合，其中δ＝64.2代表C6，73.4为C2，C3，C5共振峰重叠，δ＝83.6和88.2为C4，据文献［13］报道，δ＝88.2处的峰是由晶体纤维素振动引起的。δ＝105.0处为C1，δ＝135.8和153.3处的弱峰是镶嵌在纤维素晶体中残余的木质素。

图9 剩余固体、酸沉及醇析所得固体的固体核磁谱图

图9b中d＝102.9和图9c中的d＝62.1是木聚糖的吸收信号，图9b中的 d＝55.7、61.0、153.9、127.1及115.9是木质素的吸收信号，图9b中d＝172.5以及d＝24.6处的信号表明乙酰化作用副产物的发生，d＝31.5和30.4的信号是角质的信号［14］，d＝72.7和d＝72.2为半纤维素C2、C3、C5共振峰重叠。综上所述，碱溶剂处理后的剩余固体为纤维素，酸沉后的沉淀物为木质素（图9b），而醇析后的产物是半纤维素（图9c）。

2.3.3 扫描电镜分析

秸秆原料、碱处理后剩余固体、酸沉及醇析后所得沉淀物的扫描电镜照片如图10所示，秸秆以柱状、纤维形状存在，其中纤维素与半纤维素被木质素包裹，表面较平整，碱处理后出现柱状纤维，成丝状排列，有一定的光洁度，表面出现裂痕，说明包围纤维素的结构被破坏并全部去除，酸沉后表面疏松，有较大的空隙，结构破碎并呈无序、多空隙状态，说明木质素纤维管束部分破裂；醇析后颗粒分布比较疏松，细胞壁表面成“鼓泡状”，说明细胞壁结构遭到破坏，半纤维素的聚合度明显下降。从图10可以看出，在NaOH-H2O2体系中，纤维素、半纤维素和木质素的分离效率高。

2.3.4 X射线衍射表征

剩余固体、酸沉及醇析后所得沉淀物的X射线衍射如图11，剩余固体与原料在2θ＝16°，23°处均有衍射峰，但是剩余固体的峰更加尖锐，而2θ＝16°，23°是纤维素晶型的特殊衍射峰，这就说明碱处理后纤维素部分结晶生成或重定向［18］，酸沉及醇析所得的固体在2θ＝32°处存在明显的衍射峰，但是酸沉固体的峰更加尖锐，说明酸沉得到的木质素更易产生晶型，并且醇析后在 2θ＝20°，27°，35°左右有衍射峰，说明醇析得到的半纤维素有不同的晶型存在。

图11 原料、碱处理剩余固体、酸沉及醇析所得固体XRD谱图

2.3.5 分离组分纤维素、半纤维素和木质素纯度测定

利用1.3.1中纤维素、半纤维素和木质素含量的测定及计算方法对分离出的3种组分进行测定，得到分离出的纤维素纯度为98.7%，半纤维素纯度为97.2%，木质素纯度为96.5%。

3 结论

本试验确定了NaOH-H2O2体系中玉米秸秆3种主要组分分离工艺，碱处理后的剩余固体为纤维素和不溶物，酸沉所得的固体是木质素，醇析后所得的沉淀是半纤维素。

确定了组分分离的最佳工艺：过氧化氢体积分数5%，pH＝12，反应时间3 h，溶解温度60℃，液固比30 mL／g，在此条件下，纤维素回收率84.2%，木质回收率66.6%，半纤维素回收率96.7%。通过对分离过程所得到的3种组分的结构与分析表明，碱处理后的玉米秸秆在结构和分子结构上发生了重排且玉米秸秆平整的表面出现了裂痕，呈无规则形状，酸沉后的固体表面疏松并出现很多小孔。

NaOH-H2O2体系分离玉米秸秆3种组分纤维素、半纤维素、木质素的过程具有组分回收率高、溶剂廉价易得和过程简单、溶剂可回收利用的优点。

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The Component Separation of Corn Stover in NaOH-H2O2System

Li Cong Zhang Li Zhang Long

（Jilin Provincial Engineering Laboratory，for the Comprehensive Utilization of Petrochemical Resources and Biomass School of Chemical Engineering，Changchun University of Technology，Changchun 130012）

The dissolution of corn stover in alkaline solvent system composed of NaOH-H2O2was studied in the paper.The separation of the corn stover ingredients combined with acid precipitation and ethanol extraction was proposed.The results have proven that themain residual after the treatment in alkali solventwasmainly cellulose；the filtrate by the acid precipitation of the liquor was lignin；and the solid after the anhydrous ethanol extraction of the liquor was hemicellulose.The optimal dissolution conditionswas determined by single-factor experiment to be as follows：the concert ration of H2O2was5%，pH 12，dissolution temperature 60℃，dissolution time 3.0 h，the ratio of liquid to solid 30 mL／g.Fourier transform infrared spectroscopy，scanning electron microscope，X-ray diffraction and nuclearmagnetic resonancewere employed to identify the separated structure of the components；the cellulose recovery yield could achieve to 84.2%，the lignin recovery yield after acid precipitation was about66.6%and hemicellulose recovery yield after ethanol extraction was about 96.7%.After recycling the solvent 4 times，the cellulose yield could achieve to 82.7%，the lignin yield after acid precipitation was about67.6%and the hemicellulose yield after anhydrous ethanol extraction was about97.4%.

corn stover，lignin，hemicellulase，cellulose，component separation，NaOH-H2O2

TQ35

A

1003-0174（2015）01-0020-07

2013-09-11

李聪，女，1989年出生，硕士，生物质加工工程

张龙，男，1963年出生，教授，博士生导师，绿色化工