段盛元,邹再旺,崔永岩,苏志伟
(天津科技大学化工与材料学院,天津 300457)
近年来ABS无卤阻燃已经取得了许多成果[1],其中磷酸酯与PF复配阻燃ABS效果优异、工艺简单,有望实现工业化。但目前对于磷酸酯/PF的复配阻燃研究仅停留在表面阶段,如TPP/TPPFR[2]、TPP/环氧树脂[3]、TPP/线形酚醛树脂[4],其仅研究用量配比,理论方面讨论较少,且所用磷酸酯种类单一。对此,本文采用TPP、BDP、IPPP与PF复配对ABS进行阻燃,研究不同磷酸酯对ABS/PF复合材料阻燃性能的影响,并采用红外光谱、扫描电子显微镜对阻燃机理进行深入讨论。
ABS,757k,中国台湾奇美公司;
PF,2402,广州市三力橡胶有限公司;
氨基硅油(AEAPS),845,法国蓝星有机硅公司;
TPP,分析纯,天津光复精细化工研究所;
BDP,分析纯,济宁百川化工有限公司;
IPPP,分析纯,济宁百川化工有限公司。
两联辊炼塑机,SK-106B,上海橡胶机械厂;
平板硫化机,XLB-D,湖州宏桥橡胶机械有限公司;
万能制样机,ZHY-W,承德试验机总厂;
氧指数测试仪,HC900-2,辽宁万山分析仪器设备厂;
扫描电子显微镜(SEM),JSM-6380LV,日本JEOL公司;
红外光谱测试仪(FTIR),tensor27,德国布鲁克公司。
将ABS、PF、AEAPS投入温度为170 ℃的两联辊炼塑机中,待其熔融包辊后,分别加入TPP、BDP、IPPP均匀共混,出料后在平板硫化机上热压,温度190 ℃,时间为460 s(预热60 s,热压400 s),室温冷压300 s,出片后用万能裁样机裁制样条用于各项性能测试;ABS/PF/TPP体系、ABS/PF/BDP体系以及ABS/PF/IPPP体系配方分别如表1~表3所示。
表1 ABS/PF/TPP体系配方 份
注:1)PF发黏,单独加入时加工性差,需要添加适量AEAPS改善加工性能,下同。
表2 ABS/PF/BDP体系配方 份
表3 ABS/PF/IPPP体系配方 份
极限氧指数测试按照GB/T 2406—2009进行,样品尺寸为80 mm×10 mm×4 mm;
SEM分析:观察试样燃烧后的炭层形貌,测试前,炭层表面需喷金;
FTIR分析:KBr压片,测试范围400~4 000 cm-1。
□—TPP —IPPP —BDP图1 磷酸酯种类及用量对ABS/PF极限氧指数的影响Fig.1 The effect of the amount and type of phosphate on the LOI of ABS/PF
图2 燃烧过程中磷酸酯与PF相互作用的网络理论模型Fig.2 Network theoretical model for the interaction between phosphate and PF in combustion process
由图1可见,随着磷酸酯含量的增加,不同体系的极限氧指数都有极大值出现。这是因为PF与磷酸酯的协效作用是有一定条件的,当PF与磷酸酯配比合适,PF能抑制磷酸酯的挥发并与磷酸酯发生酯化/酯交换反应,磷酸酯作为连接点将PF连接起来,形成紧密的网络结构[5];但当PF与磷酸酯配比不当,过量的磷酸酯会对酯化/酯交换反应造成“物理干扰”(过量的磷酸酯与PF发生酯化/酯交换反应,导致磷酸酯从原来的连接点变为分散点)产生如图2所示的网络破碎。从图1中还可以看出,TPP体系的最大极限氧指数要高于BDP体系和IPPP体系,这是由于PF的氧化发生在300~400 ℃,TPP的热稳定性是3种磷酸酯中最低的,其与PF反应较早,不会对PF的氧化过程[6]造成太多“化学干扰”(磷酸酯热降解产物消耗亚甲基键、阻止酚甲酸的生成等)产生图2所示的网络开裂;但BDP和IPPP的热稳定性要高于TPP,这使得BDP和IPPP对PF氧化干扰更大,进而影响PF的芳构化,影响材料的成炭性能。TPP体系的最大极限氧指数出现在磷酸酯含量较高时,而BDP体系、IPPP体系的最大极限氧指数出现在磷酸酯含量较低时,这是因为TPP的干扰主要以“物理干扰”为主,BDP、IPPP对PF的干扰为“物理化学”共同作用,而“化学干扰”会对“物理干扰”起到催化加速的作用,进而使材料的阻燃性能骤降。
从表4可以看出,当磷酸酯添加量适当时,磷酸酯作为连接点可将酚醛连接起来,进而使燃烧物表面形成的炭层致密坚硬,通过抑制气相和浓缩相之间的热量和质传递,减少热量对树脂基体的侵袭,降低可燃性气体的释放,从而提高材料阻燃性能;相反,当磷酸酯用量过多时,磷酸酯的“物理干扰”使酚醛发生大量酯化/酯交换反应,燃烧物表面形成的炭层破碎脱落,外部氧气和热量向内部扩散,加快高聚物内部的热裂解,也使得高聚物热解生成的可燃性碎片大量涌入火焰区,材料可燃性增加。与TPP体系相比,BDP体系和IPPP体系的炭层有氧化发白出现,这是由于BDP和IPPP会对PF的氧化过程产生“化学干扰”,影响炭层整体的均匀性并使炭层出现大量裂纹,从而更容易被空气中的氧气氧化[7]。随磷酸酯含量的增加,BDP体系和IPPP体系炭层破碎脱落情况更为严重,这是因为“化学干扰”产生的裂纹会加快炭层的破碎脱离,BDP和IPPP的“化学干扰”性能要强于TPP,所以随其含量的增加,炭层在“物理化学”双重干扰下大量脱落,这与氧指数测试中提出的理论相一致。
表4 磷酸酯种类及用量对ABS/PF宏观炭层的影响Tab.4 Effect of phosphate dosage and species on ABS/PF macro char layer
(a)ABS/TPP/PF(TPP11) (b)ABS/BDP/PF(BDP3) (c)ABS/IPPP/PF(IPPP5)图3 材料燃烧后炭层的SEM照片Fig.3 The carbon layer SEM after the combustion of the material
从图3可以清楚地看到,整个炭层以小球为点互相连接形成网络结构,这与前面提出的网络理论模型相符合,即磷酸酯作为连接点将酚醛连接起来,构成类交联的网络结构。不同的磷酸酯形成的炭层结构不同,图3(a)为TPP体系的炭层结构,其连接点较为规则,大小均一;而图3(b)和图3(c)中,连接点变的不规则起来,边缘粗糙,形状尺寸差异很大。这是因为BDP和IPPP的分解温度较高,其分解过程会和PF的氧化过程发生重叠,而它们的降解产物可能与PF中的活性基团(亚甲基、二酚酮、酚甲酸等)发生反应,使连接点之间的酚醛发生不规则断裂,进而使连接点的形状、大小发生变化。
温度/℃:1—100 2—200 3—300 4—400 5—500(a)TPP/PF(质量比11∶7) (b)BDP/PF(质量比3∶7) (c)IPPP/PF(质量比5∶7)图4 不同温度下磷酸酯/PF混合物的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of phosphate /PF mixture at different temperatures
(1)磷酸酯与PF复配阻燃ABS时,磷酸酯用量存在最优值;当磷酸酯用量合适,磷酸酯可以通过酯化/酯交换反应将PF连接起来,使网络结构紧密坚固;当磷酸酯用量过多,磷酸酯会通过物理干扰使网络破碎。对于TPP其最优用量为11份,此时材料的极限氧指数为24.3 %,BDP的最优用量为3份,材料的极限氧指数为23.7 %;IPPP的最优用量为5份,材料的极限氧指数为23.9 %;
(2)磷酸酯与PF复配阻燃ABS时,磷酸酯种类存在最佳类;当磷酸酯种类适当,磷酸酯的降解产物不会干扰PF的氧化过程,使网络结构完整均匀;当磷酸酯种类不适,磷酸酯会通过化学干扰使网络开裂;其中TPP对PF的氧化过程干扰最小;IPPP次之;BDP最大。