水滑石分散剂用量对热膨胀微胶囊的粒径及其芯材含量的影响

陈玉星，付 海，杜兴英，龚 维*，周洪福

(1.贵州师范大学材料与建筑工程学院，贵阳 550025；2. 北京工商大学，中国轻工业绿色塑料成型技术与质量评价重点实验室，北京 100048)

0 前言

微胶囊技术是指将固体、液体或气体作为芯材，包埋、封存在一种固体颗粒内成为微型胶囊的技术[1]。热膨胀微胶囊是一种利用了微胶囊技术制备成的高分子颗粒。芯材一般是低沸点烃类，外壳是由气密性良好的热塑性聚合物组成。热膨胀微胶囊的粒径一般在5～100 μm之间，在受热的情况下，其直径会扩大到原来的几倍，体积会膨胀到原来的近百倍，更为重要的是，膨胀后的微胶囊在一定的温度范围能保持形态的稳定[2-3]。热膨胀微胶囊因其独特的膨胀特性在轻工业领域广泛用作发泡剂或者用于轻量填料中，特别是在涂料、塑料、和密封剂等领域有较为普遍的应用[4]。从世界范围来看，目前瑞典的Expancel和日本的Matsumoto Yushi-Seiyaku已经实现了多种型号的热膨胀微胶囊工业化生产，而国内在这方面的技术开发尚处于起步阶段。

热膨胀微胶囊制备的常用单体一般是丙烯腈、丙烯酸酯类[5-7]。常用的制备方法是悬浮聚合法[8]。又可细分为2种：(1)先通过悬浮聚合方法制得聚合物微胶囊，然后再浸渍发泡剂[9-10]；(2)通过发泡剂存在下的悬浮聚合方法制得包覆发泡剂的聚合物微胶囊[11-12]。在运用这2种方法制备微胶囊的过程中，分散剂对整个悬浮体系的稳定性起到至关重要。分散剂种类大致又可分为3类：有机类、无机类和高分子类，而实验室多以无机分散剂为主。在微胶囊的制备过程中，无机分散剂的主要作用是提高油相液滴在水相中分散能力，当无机粉末被水润湿后会均匀稳定的分散在氯化钠溶液中，形成一个具有筛网结构的保护膜，能够选择性限制油滴在悬浮体系中的运动。

LDH是一种廉价易得的双金属氢氧化物。LDH的化学性质稳定、分散性好[13]、反应结束后易被酸除去。因此本文采用LDH作为分散剂，探究其作为无机分散剂制备热膨胀微胶囊的可行性及其合理的添加量。考察了LDH作为分散剂时不同加入量对微胶囊形貌、平均粒径的影响，研究微胶囊的平均粒径和发泡剂含量之间的关系，探究发泡剂含量对微胶囊膨胀性能的影响。为进一步拓展制备聚合物微胶囊的分散剂种类及其用量提供了参考。

1 实验部分

1.1 主要原料

蒸馏水，自制；

LDH，工业级，苏州市泽美新材料有限公司；

丙烯腈 (AN)，分析纯，天津科密欧化学试剂开发中心；

丙烯酸甲酯 (MA)、丙烯酸羟丙酯 (HPA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯 (EDMA)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；

偶氮二异丁腈 (AIBN),98 %，阿拉丁试剂有限公司；

氯化钠，优级纯，阿拉丁试剂有限公司；

十二烷基硫酸钠 (SDS)，色谱纯，阿拉丁试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；

冷冻干燥机，SCIENTZ-12N，宁波新基生物科技股份有限公司；

梅特勒-托力多XS电子天平，XS-205，Mettler Toledo公司；

傅里叶红外分光光度计(FTIR)，NEXUS670，美国Thermo Nicolet公司；

扫描电子显微镜(SEM)，KYKY-2800B，北京中科仪器有限公司；

透射电子显微镜(TEM)，Tecnai F20，美国FEI 公司；

微量循环进样激光粒度分析仪，SCF-105，广州珠海欧美克有限公司；

热重分析仪器(TG)，Q50，美国Perkin-Elmer公司；

静态热机械分析仪(TMA)，Q400，美国TA-Instrument公司。

1.3 样品制备

在烧杯中依次称取适量的AN、MA和HPA，一定量的AIBN引发剂，EDMA交联剂和适量的发泡剂(正己烷)，将之充分混合溶解成油相；在3个烧杯中称取定量的蒸馏水，将LDH按占水相质量的2 %、3 %、5 %加入到不同烧杯中分散均匀，然后滴加少量SDS水溶液；加入适量的氯化钠，剧烈搅拌15～20 min，配成水相;之后将油相加入水相溶液中，均化10 min，使两相充分混合形成稳定的悬浮体系。在温度为58 ℃的密闭条件下反应24 h，冷却，抽滤，酸洗后置于50 ℃烘箱中干燥12 h得到白色或淡黄色产品;其中,在水相中LDH分别按水相质量的2 %、3 %、5 %添加时所制得样品，依次记作：MC-1、MC-2、MC-3。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：利用KBr 压片法制样，测试范围400～4 000 cm-1；

SEM分析：将干燥好的微球取少许涂于导电胶上，真空喷金，置于SEM中观察表面形貌；

TEM分析：称取适量的热膨胀微胶囊样品，加入到无水乙醇中进行超声处理，然后将悬浮液分散在铜网上，置于透射电镜下，观察微胶囊的核壳结构；

激光粒度仪分析：称取干燥的微球并配成2 % 的微球-水悬浮液，搅拌均匀并超声分散5 min以上，通过激光粒度仪测定其平均粒径；

TG分析：称取5～10 mg样品，氮气气氛，温度范围为40～800 ℃，升温速率为10 K/min，使用微分热重(DTG)辅助判断失重速率的快慢；

TMA分析：称取1 g左右的热膨胀微球置于3 mm×3 mm×2 mm模具中，利用压片机压制成片材放置于在铝制小坩埚内，施加0.06 N的载荷，空气氛围下以10 K/min的速率升温至250 ℃，观察探针位移随着温度的变化。

2 结果与讨论

2.1 微胶囊材料的FTIR分析

1—MC-1 2—MC-2 3—MC-3图1 微胶囊材料的FTIR谱图Fig.1 Infrared spectrum of microcapsule material

2.2 LDH分散剂含量对微胶囊形貌和粒径分布的影响

在图2 (a)中微胶囊基本以大颗粒形式存在，并伴随有不规则形状产品出现，粒径集中分布在30～60 μm。增加LDH用量到3 % 时，样品MC-2的SEM照片[图2 (b)]中出现细微粒子和大尺寸微胶囊并存的现象，粒径分布向小尺寸移动。继续增加LDH的含量到5 %[图2 (c)]，微胶囊的球形完整、表面光滑，粒径集中分布在1～10 μm。综合图3 中粒径分布图对比分析，增加LDH的添加量使微胶囊的粒径逐渐向小尺寸偏移。因此，分散剂用量不仅影响了微胶囊的形貌还对微胶囊的粒径分布产生影响。

(a)MC-1 (b)MC-2 (c)MC-3图2 不同含量分散剂所制得微胶囊材料的SEM照片Fig.2 SEM of microcapsules prepared with different contents of dispersant

(a)MC-1 (b)MC-2 (c)MC-3图3 不同含量分散剂所制得微胶囊材料的粒径分布图Fig.3 Particle size distribution of microcapsules prepared with different contents of dispersant

图4给出了微胶囊的形成过程及LDH的添加量对微胶囊形貌的影响机理。可以看出单体在发生聚合后形成聚合物且油相是聚合物的不良溶剂，聚合物沉析形成壳体，并逐渐包裹富含发泡剂的油相液滴。随着反应的进行单体不断被消耗形成聚合物，在搅拌提供的离心力作用下，将聚合物源源不断的抛向液滴表层使壳体变的更为厚实。最终形成聚合物为壳，发泡剂为芯材的热膨胀微胶囊。

图4 热膨胀微胶囊的形成过程及LDH用量对微胶囊形貌的影响示意图Fig.4 The formation process of thermal expansion microcapsules and the effect of the amount of hydrotalcite on the morphology of microcapsules

LDH的添加量对微胶囊形貌的影响作用表现在，当无机粉末被水润湿后会均匀稳定的分散在氯化钠溶液中，形成一个具有筛网结构的保护膜，能够选择性限制油滴在悬浮体系中的运动。在LDH分散剂的添加量少时(MC-1、MC-2)不能够有效地阻止油相液滴的团聚，致使经均化后球形完整的油相液滴被破坏，液滴尺寸增大。MC-3的分散剂形成筛网更密实，分散在水相中的油相在液滴出现聚集的概率被大大降低，所制备的微胶囊能够最大限度的维持初始液滴的球形和大小。当LDH含量过多时，产生分散剂聚集反而不利于两相的稳定混合，导致产品后处理困难。

2.3 微胶囊材料中发泡剂含量的变化规律

如图5 所示，微胶囊第一阶段温度段(100～160 ℃)失重表示发泡剂含量即发泡剂占微胶囊整体质量的百分比。如表1 所示，当LDH含量为2 %时，发泡剂的含量仅有5 %，继续增加LDH的含量到3 %时，发泡剂含量呈现小幅上升的趋势，增加到了7 %，进一步增加LDH的含量到5 %时，发泡剂的包覆量激增到16 %，说明分散剂的添加量影响了热膨胀微胶囊中发泡剂的包覆。

在微胶囊的TG中，DTG是一种高效的辅助分析发泡剂含量的手段。DTG峰尖锐且绝对数值大，可以说明发泡剂在该温度区间集中释放，一般来说出现这种现象有2种不同的原因:(1)微胶囊壳体结构存在缺陷，在受热的情况下，微胶囊并不膨胀，而是直接破裂，导致发泡剂集中逸散。相应的，在DTG中显示为失重峰尖锐，且失重峰一般出现在发泡剂沸点附近；(2)微胶囊具有较窄的集中发泡温度，在第一段失重峰出现前，已经全部膨胀，当温度继续升高时聚合物外壳在短时间内集中破裂，释放出发泡剂，对应为失重峰尖锐。可以看出LDH用量为5 %时，属于第二种情况，MC-3在温度为120 ℃(远大于正己烷69 ℃的沸点)附近出现最大失重速率。说明微胶囊具有均一的发泡率，和较窄的集中发泡温度。

表1 微胶囊第一阶段失重率Tab.1 The first stage weight loss rate of microcapsules

样品：1—MC-1 2—MC-2 3—MC-3(a)TG (b)DTG图5 不同含量分散剂所制得微胶囊材料的TG曲线Fig.5 Thermogravimetric curve of microcapsules prepared by different contents of dispersant

2.4 微胶囊平均粒径对发泡剂含量的影响

样品：1—MC-1 2—MC-2 3—MC-3图6 微胶囊平均粒径对发泡剂含量的影响Fig.6 Effect of average particle size of microcapsules on foaming agent content

为进一步探究分散剂的添加量与发泡剂含量之间的关系，绘制图6。从图中可以看出当分散剂添加量由2 %增加到5 %时，发泡剂含量从5 %增加到16 %，相对应的微胶囊的平均粒径却由38 μm减小到11 μm，说明发泡剂的包覆量并不与微胶囊的粒径大小呈正相关性。造成这种现象的原因是，在反应初期，当分散剂含量低时， 经乳化后的油相初级粒子易发生团聚致使尺寸变大，由于反应温度高，气化的正己烷从表面积较大的微胶囊中逃逸得更多，进而造成虽然微胶囊的粒径偏大，可实际发泡剂的含量却不高。提高分散剂的添加量后，油相液滴碰撞的几率会大大降低，微胶囊能最大限度的维持初始液滴的球形和大小。在反应中，正己烷从壳内耗散得相对较少，所以发泡剂含量也相对较高。因此可以说明，分散剂的添加量直接影响微胶囊的粒径分布，进而影响发泡剂的含量。

2.5 微胶囊材料热膨胀性能研究

(a)MC-1 (b)MC-2 (c)MC-3图7 不同分散剂含量所制得微胶囊材料的TMA曲线Fig.7 TMA curve of microcapsule materials prepared with dispersant contents of different

文献报道能够影响微胶囊膨胀性能的因素有很多，其中起主要作用的是发泡剂的含量，壳体的组成，交联剂的种类和用量等[14-17]。图 7是在固定实验中其他组分类型和用量不变的情况下，梯度改变LDH的添加量，制备的热膨胀微胶囊TMA测试图。在MC-1的条件下制备的微胶囊受恒定外力时，在不同温度段体积变化表现为：40～80 ℃体积恒定，温度高于80 ℃时微胶囊体积剧烈收缩，140 ℃之后体积基本不变。MC-3微胶囊的体积变化与MC-1、MC-2明显不同， MC-3的体积在80 ℃开始增大，并在110 ℃达到极值，在140 ℃左右体积不变。造成MC-1、MC-2、MC-3膨胀性能存在差异的原因主要是发泡剂含量的不同。这是很容易理解的，在MC-1条件下微胶囊的发泡剂含量仅为5 %，较低含量的发泡剂产生的蒸气压不足以抵抗聚合物外壳受热时分子链卷曲产生的收缩力。微胶囊表现为直接收缩。当LDH的添加量提高到5 %时，发泡剂含量增加到16 %，微胶囊表现出良好的热膨胀膨胀性能，Dmax可达750 μm。Tstart出现在80 ℃左右，Tmax在110 ℃。进一步说明分散剂的加入量是通过影响微胶囊的粒径分布，从而造成了微胶囊中发泡剂含量的差异，这种差异最终表现为膨胀性能的不同。

3 结论

(1)通过选用LDH做为分散剂,设计合理的添加量，成功制备出发泡性能较为良好的热膨胀微胶囊，分散剂的加入量会直接影响微胶囊的形貌和粒径分布，而不同的粒径分布造成了微胶囊中发泡剂含量的差异，这种差异最终表现为热膨胀性能的优劣;

(2)较小粒径的微胶囊具有更高的发泡剂包覆量，及更优良的发泡性能;LDH分散剂添加量为5 %时，所制得微胶囊表面较光滑，球形较完整，平均粒径在11 μm,所含发泡剂的含量为16 %，测得该微胶囊样品的Dmax达到750 μm。