照明LED灯罩及灯管用光扩散聚碳酸酯的制备

杨明山，朱 宝，张万里，薛增增，孟豪宇，张 军

(1.北京石油化工学院材料科学与工程学院,北京102617；2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京100029;3.中国科学院化学研究所，北京100190)

0 前言

1 实验部分

1.1 主要原料

乙烯基三甲氧基硅烷，分析纯，福晨(天津)化学试剂厂；

盐酸，化学纯，国药集团；

氨水，化学纯，国药集团；

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析纯，阿拉丁生化科技有限公司；

无水乙醇，分析纯，国药集团；

PC，L-1225L，日本帝人有限公司；

有机硅光扩散剂，KMP-590，日本信越有限公司；

液体石蜡，化学纯，天津光复精细化工研究所；

抗氧剂1010，分析纯，南京经天纬化工有限公司；

抗氧剂168，分析纯，南京经天纬化工有限公司；

荧光增白剂，分析纯，江苏格洛瑞化学有限公司；

紫外线吸收剂，分析纯，上海翎睿化工有限公司。

1.2 主要设备及仪器

扫描电子显微镜(SEM)，Quanta 400F，美国FEI公司；

激光粒度分布仪， BT-9300 ST，丹东百特仪器有限公司；

红外光谱仪(FTIR)，NICOLET 6700，美国Thermo Fisher Scientific公司；

热重分析仪(TG)， TGA/DSC 1，瑞士MettlerTotedo公司；

紫外分光光度计，UV-2600，日本岛津公司；

加速老化试验机，KW-UV1，美国Q-LAB公司；

双螺杆挤出机，XSS-300，上海科创橡塑机械设备有限公司；

高速混合机，SHR-10，张家港市银丰机械厂；

切粒机， Y90L-4，江苏星宇有限公司；

缺口制样机，JJANM-11，承德市金建检测仪器有限公司；

电子简支梁冲击试验机，XJJD-5，承德市金建检测仪器有限公司；

万能拉伸试验机，AGS-J，日本岛津公司；

塑料注射成型机，MA600，宁波海天塑机基团有限公司。

1.3 样品制备

聚乙烯基硅氧烷交联微球制备工艺：在装有温度计、搅拌器的250 mL的三口烧瓶中加入一定量的乙烯基三甲氧基硅烷、去离子水、聚乙烯基吡咯烷酮，将反应瓶置于水浴锅中，控制温度；缓慢滴入盐酸控制体系pH值，开始水解反应。随后向三口烧瓶中加入适量的氨水，调节pH值，开始聚合反应；实验结束后，抽滤，洗涤，50 ℃真空干燥10 h；

光扩散材料的制备工艺：

(1)直接添加法制备光扩散PC

先将PC在110 ℃下干燥8 h，再分别将一定量自制的微球与烘干后的500 g的PC按一定比例混合，加入1 g液体石蜡，充分搅拌均匀；将搅拌后的混合物加入注塑机直接注射得到测试用光扩散板；注塑机工艺参数为：一区温度：285 ℃，二区温度：285 ℃，三区温度：280 ℃，四区温度：280 ℃；注射压力：120 MPa；注射速度：60 cm3/s；储料位置：110.0 cm；储料压力：60 MPa，背压：0；射出位置：20 cm；保压时间：7 s；

(2)母粒法制备光扩散PC

先将PC在110 ℃下烘干8 h，再分别称取一定量的PC与微球及其他助剂，经高速混合后，挤出造粒，制备3.8 %和5 %的母粒；双螺杆挤出机工艺参数设定为：一区温度：200 ℃，二区温度：220 ℃，三区温度：230 ℃，四区温度：230 ℃；螺杆转速：70 r/min；而后将得到的母粒放入烘箱中110 ℃干燥8 h，将烘干后的母粒再与纯PC直接混合注塑制得测试用光扩散板，注塑机工艺参数同上。

1.4 性能测试与结构表征

SEM测试：工作电压为15 kV，放大倍数为5 000倍；

粒度大小及其分布测试(DLS)：先用超声使微球完全溶解在去离子水中，然后采用激光粒度分布仪进行粒度大小及粒径分布的测试；

FTIR分析：扫描次数为16，分辨率是4 cm-1，扫描范围为4 000～600 cm-1；

TG分析：氮气气氛(40 mL/min)，起始温度25 ℃，终止温度800 ℃，升温速率为10 ℃/min；

透光率与雾度测试：测试试样为直径为40 mm，厚度为2 mm的圆片，每组测试3个样品，取550 nm处的值分析其透光率与雾度，其中，雾度用积分球的方式来测试：

(1)

式中H——雾度， %

Td——样品的散射率， %

Tdi——仪器的散射率， %

Tt——样品的透光率， %

冲击性能测试：按照ISO180标准，试样尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，先用缺口制样机对试样铣V形缺口，然后使用简支梁冲击试验仪进行冲击性能测试；

弯曲性能测试按照ISO178标准进行，速度设为2 mm/min；

老化性能测试：采用加速老化试验机模拟测试光散射材料作为LED灯罩材料的耐久性，试样为直径40 mm，厚2 mm的薄片，在光强为0.89 W/m2，温度为60 ℃的条件下照射48 h，测试试样的透光率、雾度与黄度。

2 结果与讨论

2.1 光扩散剂的制备工艺及性能表征

前期经过大量的实验总结后，得到了制备聚乙烯基微球的最佳工艺参数，如表1所示。

表1 聚乙烯基微球的最佳制备工艺参数Tab.1 Optimum preparation parameters of polythene microspheres

2.1.1 FTIR分析

图1 产物微球的FTIR谱图Fig.1 Infrared spectrogram of product microspheres

2.1.2 SEM分析

对2 μm左右大小的微球进行了SEM分析，结果如图2所示。从图2中可以看出，本实验制备的聚硅氧烷微球从外观形貌上为球形，球形度很好，颗粒粒径在2 μm左右。

图2 自制微球的SEM照片Fig.2 Scanning electron microscope photographs of microspheres

2.1.3 TG分析

图3 产物微球的TG曲线Fig.3 Thermal weight loss curve of microspheres

如图3所示，主要有2个失重台阶。在300 ℃左右的失重峰为未反应单体的热分解，失重率约为2 %左右；在530 ℃的失重台阶为聚硅氧烷的热分解，失重率约为6 %。700 ℃之后的TG曲线有轻微上升，可能是氮气和无机硅化合物发生了反应。充分热分解后剩下的残渣占92 %左右。说明有机硅交联微球有着优异的热稳定性，不影响PC的成型加工。

2.2 直接添加法制备光扩散PC工艺及性能

采用浓度为0.15 %，直接添加法制得光扩散材料，注射样条后测试性能。

2.2.1 透光率和雾度测试

测量各试样的透光率与雾度，与纯PC和进口光扩散剂样品进行对比，选取550 nm处的透光率与散射率，可以得出各个微球用直接添加法得到的光散射材料的雾度与透光率，如表2所示。

表2 550 nm波长处的透光率、散射率与雾度Tab.2 The light transmittance, scattering rate and haze of various samples at 550 nm

从表2可以看出，光扩散剂的添加量为0.15 %时，PC的雾度大大提高，但透光率减少不大，能够得到基本满足透光率与雾度“双80 %”的光扩散PC材料。可以看出，自制微球样品达到了进口微球样品性能。但是，这种方法会使光扩散剂分散不够均匀，光扩散材料中偶然能看见团聚的光扩散剂。

2.2.2 力学性能测试

对光扩散剂浓度为0.15 %的光散射材料样条进行了力学性能测试，结果如表3所示。

表3 光扩散剂对PC力学性能的影响Tab.3 The effect of light diffuser on mechanical properties of PC

从表3可以看出，添加少量光扩散剂后，PC的冲击强度大大下降，弯曲性能基本不变。这可能是由于光扩散剂分散在PC载体中，因为光扩散剂为交联的较硬的类似无机物的有机硅微球，成为了应力集中点，从而引发裂纹生成和生长速度加快，导致其冲击强度大大下降。

2.3 光扩散剂母粒法制备光扩散PC工艺及性能

按照如表4所示的配方，制备了光扩散剂母粒，按照纯PC与光扩散剂母粒不同比例混合后注射成型样条，进行性能测试。

表4 光扩散母粒配方Tab.4 The formula of light diffusion masterbatch

2.3.1 透光率和雾度测试

用光扩散母粒按照不同比例与PC混合制备光扩散材料，测试透光率与雾度，如表5所示。

表5 不同光扩散母粒添加量样品的透光率、散射率与雾度Tab.5 The light transmittance, scattering rate and haze of various samples at 550 nm

从表5可以看出，光扩散母粒与PC混合的比例不能太高，母粒添加量太高时透光率下降较大，对LED的照度影响较大。制作光扩散材料的时候，但也不能太低，否则会混合不均匀。光扩散母粒∶PC=1∶25比较合适。

将配方1、2、3得到的光扩散母粒按1∶25与PC混合制备光扩散材料，测得其透光率与雾度，如表6所示。

表6 不同光扩散母粒样品的透光率、散射率与雾度Tab.6 The light transmittance, scattering rate and haze of various samples at 550 nm

由表6可以看出，采用母粒法制备的光散射PC，其雾度与透光率达到了市场用户要求。

2.3.2 力学性能测试

对采用母粒法制得的光散射材料的样条进行力学性能测试，结果如表7所示。 从表7中可以看出， 添加光扩散母粒后，PC的弯曲性能变化不大，但冲击强度大大下降，与直接添加法的情况基本类似。这可能是因为光扩散剂分散在PC载体中，成为了应力集中点，从而引发裂纹生成和生长速度加快，导致其冲击强度大大下降。同时可以看出，自制微球和进口微球对PC力学性能的影响基本相同。

表7 光扩散母粒对PC力学性能的影响Tab.7 The effect of light diffuser masterbatch on mechanical properties of PC

2.3.3 老化性能测试

对配方2试样与配方3试样与市面上的现行光扩散材料样品进行老化对比试验，测试试样老化前后的透光率、雾度与黄度。紫外光照射后的样板进行前后拍照肉眼观察，结果如图4所示。

由图4可以发现，在经过老化试验后，3种光散射材料均发生不同程度的颜色变黄，肉眼可见，现在市面上的国产光散射材料的颜色最黄，说明其抗老化性能最差，配方2制得的光散射材料次之，也有一定程度的发黄，老化性能也不够好。母粒中添加紫外线吸收剂的配方3制得的光散射材料在进行老化试验后发黄程度最轻，可见紫外线吸收剂起到了一定的抗老化作用。

(a)配方2与PC按1∶25制得的光散射材料、市面上的国产光散射试样、配方3与PC按1∶25的比例制得的光散射材料在老化试验后的对比图 (b)配方2与PC按1∶25制得的光散射材料在老化试验前后的对比图 (c)配方3与PC按1∶25制得的光散射材料在老化试验前后的对比图 (d)配方2与配方3按相同实验条件制得的光散射材料经过老化试验后的颜色对比图图4 不同配方的光散射材料老化试验后的黄度照片Fig.4 Photographs of yellowness after aging test of light-scattering materials with different formulations

后又对老化后的样片进行透光率和雾度测试，结果表8所示。从表8可以看出，添加紫外线吸收剂的配方3母粒与PC按1∶25比例制得的光散射材料，其透光率与雾度基本保持不变，抗紫外光老化性能较好。

表8 紫外光老化前后光扩散PC的透光率、散射率与雾度Tab.8 The light transmittance, scattering rate and haze at 550 nm

3 结论

(1)以乙烯基三甲氧基硅烷为原料，采用水解-缩聚两步法，制备了窄粒径分布的聚乙烯基硅氧烷交联微球，并将得到的微球与PC混合注塑制得光扩散板进行性能测试；实验结果表明，聚硅氧烷微球制备的最佳工艺条件为：水解pH为4，聚合pH为11，油水比为1∶7、搅拌速率为150 r/min、反应时间为3 h、反应温度为25 ℃；

(2)采用直接添加法时，当光扩散剂的添加量为0.15 %的时候，能够得到基本满足透光率与雾度“双80”的光扩散材料，但光扩散剂分散不太好；采用光扩散剂母粒法时，光扩散剂母粒的浓度为3.85 %较好，母粒与纯PC的比例1∶25制得的光散射材料其性能能够LED灯罩及灯管性能的要求；

(3)无论采用直接添加法还是母粒法，加入光散射剂后都会导致PC的冲击强度大大下降，但母粒法制得的PC的冲击强度较直接添加法的好一点；在母粒配方中添加紫外线吸收剂之后，制得的光散射材料其抗光老化性能得到很大的提高。