典型工艺聚烯烃薄膜的雾度与其结构的关系

郑 萃，姚雪容，施红伟，任敏巧，唐毓婧，张韬毅

（中国石化 北京化工研究院，北京 100013）

薄膜是聚烯烃非常重要的一种应用形式，而雾度是薄膜类产品的核心光学性能，调控雾度对于薄膜的应用有非常大的意义。降低包装薄膜的雾度能有效地提升商品的货架观感，而使用较大雾度的薄膜可以达到透光但看不清薄膜对面物体的效果。对聚烯烃薄膜雾度性能的深入研究，有助于更好地调节聚烯烃薄膜的光学性能。薄膜雾度按产生原因可分为表面雾度和内部雾度，分别由薄膜的表面结构和内部结构决定［1］。对于不同的薄膜产品，产生雾度的主因不同，因此调控手段也会有差别。近年来，本课题组探讨过精准测量高分子薄膜表面雾度和内部雾度的方法［2］，开发了用白光干涉轮廓仪（WLI）和激光散射（LS）分别定量研究高分子表面和内部结构的方法［3］，并成功应用于工业化流延聚乙烯薄膜的雾度分析［4］。目前市场上体量最大的聚烯烃主要有聚乙烯和聚丙烯，它们都是半结晶聚合物。市场上的商用聚乙烯薄膜主要采用的加工方式为吹膜法和流延法，而商用聚丙烯薄膜主要采用双向拉伸法和流延法制备。不同工艺、不同材质的聚烯烃薄膜的结构及雾度可以差别很大。

本工作对几种典型工艺的聚乙烯和聚丙烯薄膜进行雾度和透光率的测试，利用WLI、LS、AFM 和2D-WAXD 等方法对它们的表面结构和内部结构进行了表征，分析了薄膜表面雾度及内部雾度与结构的关系。

1 实验部分

1.1 主要原料

六种薄膜按“材质-加工方式-编号”的方式标记（见表1）。

表1 中，PE 代表聚乙烯，PP 代表聚丙烯，B代表吹膜，C 代表流延，BO 代表双向拉伸。其中，PE-B-2、PE-C-1 和PP-C-1 为实验室自制薄膜，PE-B-1、PP-BO-1、PP-BO-2 为购买的工业化薄膜商品。

表1 典型工艺聚烯烃薄膜试样Table 1 Sample information of polyolefin films by typical processes

1.2 测试与表征

雾度和透光率按GB/T 2410—2008［5］规定的方法测试。用涂敷法［2］测量表面雾度和内部雾度。WLI 采用德国Bruker 公司的ContourGT 型白光干涉轮廓仪观察薄膜的表面三维形貌，视场范围72 μm×96 μm。2D-WAXD 采用德国Bruker 公司D8 Discover 型二维X 射线衍射仪，X 射线波长为0.154 nm，管电压45 kV，管电流0.9 mA。AFM 测试采用德国Bruker 公司Dimension 型快速扫描原子力显微镜。

LS：自搭建光散射仪，由1 个Compass 315M-50 型激光器（发射波长为532 nm），2 个偏振片，1 张纸接收屏和1 个Princeton Instruments 公司PIX-1024BRXL 型检测器（带有SPACECOM 公司G6×16-1.9 Macro-L 镜头）组成。使用LS 的Hv模式，即2 个偏振片互相垂直放置，分别置于待测试样的两侧。偏振后的激光经试样散射后，再被垂直放置的第2 片偏振片过滤掉未偏转的激光信号，最终得到的散射图案在纸接收屏上呈现。检测器镜头聚焦于纸接收屏处，并记录纸接收屏上的图像。实验中，试样到纸接收屏的距离根据图案大小而调整，以更好地呈现散射图案的全部特征。若是试样中有球晶结构，在光散射仪中测试将得到四叶草般的图案。散射角（θm）的正切为图案正中心到四叶草花瓣的最亮处的距离除以试样到纸接收屏的垂直距离，再按式（1）可计算试样中球晶的平均半径（R）。

式中，λ 为激光器的波长，532 nm。

2 结果与讨论

2.1 聚乙烯薄膜

目前市场上绝大部分的聚乙烯薄膜由吹膜法制得。近年来，由于市场对高厚度均匀性以及高透明低雾度薄膜的强烈需求，流延法制备的聚烯烃薄膜的市场份额正在迅速扩张。本工作选用了两种典型的聚乙烯吹膜和一种典型的聚乙烯流延膜进行测试，它们的光学性能见表2。从表2 可看出，3种薄膜的透光率相近，但雾度差别很大。3 种聚乙烯薄膜对其遮挡的图案的视觉效果差异见图1。从图1 可看出，薄膜紧靠于图案上方时（图1A），被薄膜遮挡的物体的视觉效果的差异主要由薄膜的透光率所影响，这是因为光路上的散射体离观测物体非常近时，光线的散射对光线聚焦的影响很小；而薄膜离开图案一定距离时（图1B），光路上的散射强烈地影响像在眼中的聚焦，因此薄膜雾度强烈地影响被薄膜遮挡的物体的清晰度。由于三张薄膜的透光率差异不明显，因此在图1A 中，薄膜后的文字和图案看起来差别不大。在图1B 中，薄膜悬浮于图案上方一段距离，可以看出图中3 种薄膜的差异是很明显的。雾度最大的PE-B-1 膜遮挡的图案已完全模糊；雾度居中的PE-B-2 膜遮挡的图案可见但有朦胧感，有发“脏”的感觉；而雾度非常低的PE-C-1 膜，它后面的图案清晰透亮，并且能观察到少许表面镜面反射的效果。

表2 3 种聚乙烯薄膜的光学性能Table 2 Optical properties of 3 kinds of polyethylene films

图1 3 种聚乙烯薄膜对其遮挡的图案的视觉效果差异Fig.1 Differences in visual effects of three kinds of polyethylene films on their occluded patterns.A The films contact to the back image；B The films suspend above the back image at a height of 18 mm

从表2 还可知，薄膜PE-B-1 的雾度最大，达到80%以上，说明在透射光中有80%以上的光偏离了入射方向2.5°以上。这样的膜的透光率相比低雾度的膜并无明显损失，但却几乎无法透过它看清这张膜后面远处的物体。薄膜PE-B-2 的雾度接近20%，透过该薄膜可模糊地看清它后面远处的物体。薄膜PE-C-1 虽然最厚，但雾度非常小，低于1%，透过该薄膜可清晰地看清物体。从这3 张薄膜可看出，总体上聚乙烯吹膜的雾度大于聚乙烯流延膜的雾度。这可能因为一方面流延过程中高分子熔体对抛光辊面的紧密贴合有效降低了表面雾度；另一方面是因为贴辊这一快速冷却的过程有效降低了内部雾度。

从表面雾度在总雾度中的占比可看出，3 种聚乙烯薄膜的雾度以表面雾度为主。表面雾度由表面结构所决定，因此用WLI 观测它们的表面结构。同时，在近乎同样尺寸的视场下，与AFM 的观测结果进行对比，结果见图2。从图2 可看出，同一种薄膜的WLI 和AFM 的结果呈现出了很好的一致性。但相比AFM，WLI 体现出了效率上的优势。虽然都是聚乙烯薄膜，但它们表面结构的差异非常大。雾度最大的PE-B-1 膜，表面起伏最大，表面粗糙度也最大，WLI 测得的表面粗糙度约为500 nm。雾度最低的PE-C-1 流延薄膜的表面起伏最小，WLI 测得的表面粗糙度在几个纳米的级别。雾度居中的PE-B-2 膜的表面粗糙度居中，为100 ～200 nm，且呈现沿机器加工方向（MD）的取向。表面取向结构的形成与材料的熔体状态和加工工艺条件有关。

将薄膜的表面粗糙度与表面雾度关联作图（见图3）。从图3 可看出，在较大的表面粗糙度范围内，同种仪器得到的表面粗糙度和薄膜的表面雾度有大致的过原点的线性正相关关系，与文献中报道一致［3，6］。不同仪器得到的表面粗糙度有差别，但同种仪器的同类设置下，表面粗糙度和表面雾度的线性相关性较好。

图2 WLI 与AFM 测试结果对比Fig.2 White light interferometer(WLI) images vs. the AFM images.The maximum to minimum distances of the figures are different for a better view，which are 4 μm(A2)，2 μm(A1，B1，B2)，1 μm(C2) and 0.2 μm(C1).Ra：average roughness of the film surface.WLI：A1 PE-B-1；B1 PE-B-2；C1 PE-C-1；AFM：A2 PE-B-1；B2 PE-B-2；C2 PE-C-1

图3 WLI 和AFM 得到的表面粗糙度与薄膜表面雾度的关系Fig.3 Relationship between Ra obtained by WLI and AFM andhaze of film surface.

虽然对于所选的这三种典型的聚乙烯薄膜，内部雾度在总雾度中的占比不大，但它们也有差别（见表2）。而且薄膜PE-B-1 的内部雾度超过了7%，超过了流延膜PE-C-1 的总雾度。因此，如要制造雾度特别低的薄膜，也必须尽可能减小内部雾度。内部雾度主要源于薄膜内部的散射，这些散射起源于折射率有差异的微区［7］。目前通常认为，对于熔体时是均相的聚烯烃，由它们得到的薄膜的内部雾度主要来源于球晶结构对可见光的散射［8］。如果薄膜内部有较完善的球晶结构，则会在LS 的Hv 模式中呈特征的“四叶瓣”图案。用LS观察三张薄膜，结果见图4。其中，由于PE-B-1薄膜的表面雾度非常强（大于70%），表面结构散射了大部分的入射光，以至于LS 测量时无法将有效信息清晰成像（图4A1），因而无法正确判断薄膜内部球晶的信息。为了更好地观察该薄膜内部的球晶信息，将白油充分浸润该薄膜的两面后（图4A2），再进行LS 观测。从图4 可看出，3 种聚乙烯薄膜的内部均有明显的球晶结构。其中，内部雾度最大的PE-B-1 薄膜，“四叶瓣”上最亮处所对应的散射角最小（最亮处最接近中心），对应其中的球晶平均尺寸则是最大的，平均球晶直径约为16 μm。内部雾度居中的PE-B-2 薄膜，球晶平均直径约为3.8 μm。内部雾度几乎为0 的PE-C-1 薄膜，球晶的散射信号最弱，球晶的平均直径也最小，约为1.5 μm。薄膜的内部雾度与球晶的尺寸有正相关关系。

图4 三种聚乙烯薄膜的LS 图案Fig.4 Light scattering(LS) patterns of the 3 kinds of polyethylene films.For a better view of patterns，the sample-to-velum distances are 122 mm for A1 and A2，24.5 mm for B and C.The white arrow show the machine direction(MD) of all the films. The number on the right bottom of each figure shows theaverage diameter calculated from the “four-leaf” patterns.A1，A2 PE-B-1；B PE-B-2；C PE-C-1

从图4A2 还可看出，PE-B-1 薄膜的“四叶瓣”结构并不是互成90°的夹角，而是成约65°的夹角，这说明该薄膜的球晶结构并不是完全中心对称的球晶，而是存在一定的取向结构。相比之下，另外两种聚乙烯薄膜的球晶则几乎没有取向。进一步通过2D-WAXD 观察这三种薄膜的晶粒取向，结果见图5。

图5 3 种聚乙烯薄膜的2D-WAXD 谱图Fig.5 2D-WAXD patterns of the 3 kinds of polyethylene films.The white arrow show the MD of all the films.A PE-B-1； B PE-B-2；C PE-C-1

从图5 可看出，三种聚乙烯薄膜的衍射环强度均不是在一整个圆周上均匀分布，其中，PE-B-1薄膜的衍射环的不均匀性明显大于PE-B-2 和PE-C-1，说明PE-B-1 的晶粒取向在三种薄膜中最大［9］。综合图4 和图5 结果可知，对于两种聚乙烯吹膜，PE-B-1 内部结构的取向大于PE-B-2。

图4和图5中的3种薄膜的取向趋势是一致的，这说明在内部结构中，球晶取向和晶粒取向的趋势一致。但从表面结构看，这两种聚乙烯吹膜的取向趋势却相反。从图2A1 和A2 可看出，PEB-1 的表面结构并未呈明显取向。而PE-B-2 薄膜的表面结构则呈现非常明显的取向（见图2B1 和B2）。这说明由于薄膜的内部结构和表面结构的控制因素不同，薄膜的表面和内部可呈现不同的取向特征。

2.2 聚丙烯薄膜

由于聚丙烯的熔体强度通常远低于聚乙烯，因此通常无法用常规的向上吹膜机得到吹膜，即聚丙烯商品化薄膜中很少出现吹膜。目前市场上绝大部分聚丙烯薄膜由流延法或双向拉伸法制备。3 种聚丙烯膜的光学性能见表3。从表3 可看出，3 种典型的聚丙烯膜的透光率接近，雾度均较低，小于3%，内部雾度均为0（即在现有仪器的检测限之下）。其中，PP-BO-2 薄膜的表面雾度也为0。

用WLI 和AFM 分别观察聚丙烯薄膜的表面结构，结果见图6。

表3 3 种聚丙烯薄膜的光学性能Table 3 Optical properties of the 3 kinds of polypropylene films

图6 聚丙烯薄膜的WLI 和AFM 测试结果Fig.6 WLI and AFM results of the polypropylene films.The maximum to minimum distances of the figures are 2 μm(A1)，1 μm(A2，B2，C2) and 0.2 μm(B1，C1).The number on the right bottom of each figure shows the average roughness of the film surface.WLI：A1 PP-C-1；B1 PP-BO-1；C1 PP-BO-2；AFM：A2 PP-C-1；B2 PP-BO-1；C2 PP-BO-2

从图6 可看出，双向拉伸聚丙烯薄膜PPBO-1 和PP-BO-2 的表面粗糙度均比流延膜PPC-1 小，因此它们呈现更低的表面雾度。对比聚乙烯吹膜PE-B-2 和聚丙烯流延膜PP-C-1 的表面结构可知，无论用哪种仪器测试，它们的表面粗糙度均相当，WLI 测试的结果均为130 nm 左右，AFM测试的结果均为60 nm 左右。但它们的表面雾度差别很大，PE-B-2 为15%，PP-C-1 为2.1%。观察它们的表面形貌特点可发现，PE-B-2 在整个视场范围内均有上下幅度很大的起伏；而PP-C-1 则明显出现有些区域高、有些区域低的不均匀现象。如把视场缩小，PE-B-2 的上下起伏仍然很大，但PP-C-1 的上下起伏则会明显缩小。因此，造成PP-C-1 表面粗糙度大的原因主要是一些10 μm 以上大区域的整体起伏，而不是1 ～100 nm 尺度的小起伏。有文献表明，在散射波长之上，较大区域的表面起伏通常对表面雾度的贡献较小［10］。由此可知，表面雾度不只与表面粗糙度有关，还与影响表面粗糙度的表面结构特征有关。如表面结构特征有一些不均匀的较大尺度的结构出现，则表面雾度与表面粗糙度并不一定会呈现如前文所述的线性正相关关系（见图7）。

所选的3 种聚丙烯薄膜的内部雾度均在现有雾度仪的检测限以下，说明相比聚乙烯薄膜，这3 种聚丙烯薄膜的内部结构对散射的贡献很小。LS 观察聚丙烯薄膜的结果见图8。从图8 可看出，聚丙烯流延膜PP-C-1 的散射“四叶瓣”图案结构清晰，说明相比聚乙烯流延膜PE-C-1（见图4C），PPC-1 能形成完善的球晶结构。而且PP-C-1 的球晶尺寸（直径2.2 μm）也比PE-C-1 的（直径1.5 μm）更大。但PP-C-1 的内部雾度反而更小。更大更完善的球晶反而导致了更小的内部雾度，这与之前3 种聚乙烯薄膜所呈现的规律不同。由于散射除了与尺寸相关，还与散射体和背景的折射率差有关［11］。聚乙烯和聚丙烯的晶区-非晶区折射率差不同［12］，而且它们的结晶结构也有较大不同［13-16］，这些均会影响球晶对内部雾度的贡献。对于双向拉伸薄膜，均呈现非常弱的散射，几乎看不见“四叶瓣”结构，说明在双向拉伸的聚丙烯薄膜PP-BO-1 和PP-BO-2 中，几乎不存在完善的球晶结构，因此它们的内部雾度非常低。

图7 聚丙烯薄膜中WLI 和AFM 得到的表面粗糙度与薄膜雾度的关系Fig.7 Relationship between Ra obtained by WLI and AFM and hazeof the film in polypropylene film.

图8 三种聚丙烯薄膜的LS 结果Fig.8 LS patterns of the 3 kinds of polypropylene films.The sample-to-velum distances is 24.5 mm；white arrow show the MD of all the films；number on the right bottom of each figure shows the average diameter calculated from the “four-leaf” patterns.A PP-C-1；B PP-BO-1；C PP-BO-2

3 结论

1）对于聚乙烯薄膜，吹膜的雾度大于流延膜的雾度；表面雾度由表面结构所决定，并与表面粗糙度具有线性相关性；尽可能减小内部雾度才能制造雾度特别低的薄膜，而薄膜的内部雾度与球晶的尺寸呈正相关关系；薄膜的表面和内部可呈现不同的取向特征。

2）对于聚丙烯薄膜，绝大部分由流延法或双向拉伸法制得；3 种典型的聚丙烯膜的雾度均较低，小于3%，内部雾度均为0；双向拉伸薄膜内部通常没有完善的球晶结构，因此内部雾度非常低。

3）对比聚乙烯薄膜和聚丙烯薄膜可知，表面雾度不只与表面粗糙度有关，还与影响表面粗糙度的表面结构特征有关；聚丙烯薄膜中大区域的表面起伏会明显增加表面粗糙度，但对表面雾度贡献很小。

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