球晶的结构和形成机理

周午纵

(圣安德鲁斯大学 化学学院,圣安德鲁斯Fife KY16 9ST,英国)

研究球晶(spherulites)的历史至少有近200年了。早在19世纪初还没有发明电子显微镜时,人们就用偏光显微镜发现这些细小的球状颗粒是由更加精细的针状晶体从其中心以放射状排列而成[1]。随着电子显微镜的应用,人们对球晶内部形貌的了解更加清晰,逐渐揭示了所谓的“针状晶体”构筑单元的实际化学组成和微结构。尽管如此,人们对球晶形成机理的认识依然不尽完美,时有争议,比如球晶的生长是由生物质引导的,还是一个单纯的无机化学过程?

自然界形成的矿物球晶常见于沉积岩中,比如流纹岩(rhyolite)中的石英球晶[2],珊瑚岩(corallites)中的碳酸盐球晶[3]等。地质学家对它们感兴趣是因为它们可能带有数百万年前球晶形成期间周围环境的信息和地质特征。近年来地质学家对球晶兴趣倍增的原因之一是人们发现这些毫米大小的球状颗粒可能是富油的藻石存在的迹象[4]。人工合成的球晶种类很多,除了碳酸盐和金属氧化物以外,还有金属间化合物(Ni3Ge)[5]、高分子[6]、金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)[7]化合物等。虽然岩石中的球晶可能存在数百万年,但这种结构并不是热力学最稳定的结构,所以,我们应该从动力学的角度来研究它们的形成过程。

近年来,我们研究了几种典型的球晶,发现了一些它们共有的结构特征,例如不同化学组成的球晶都有一个带负电的核,而最初的构建单元是生物质或其它有机高分子包裹的有偶极的纳米晶,在核的库仑场作用下,作为偶极子的纳米晶在核的表面有序堆积时形成放射状排列的针状单元。即便我们获得新的认识,并提出球晶生长可能的机理,我们发现仍然有一些关键的问题没有得到解决。因此,做一个阶段性的小结对于将来的研究是非常有意义的。

1 自然界中的球晶

自然界原本有许多球晶,只是因为太小,不被人们注意。苏格兰圣安德鲁斯海边岩石上长有许多帽贝,在研究帽贝贝壳的层状结构时,我们偶然发现在夹层中有一些直径小于200μm 的球状颗粒(图1(a),见第654页)[8],这些颗粒的截面扫描电镜(Scanning Electron Microscope,SEM)图揭示了多层微米棒沿半径方向排列的典型结构(图1(b)),而能量色散X 射线(Energy-Dispersion X-ray,EDX)只检测到钙(Ca)、碳(C)、氧(O)3种元素。从相应的有限分辨率的元素分布图(图1(c))可以看出,除了核心以外,3种元素在球晶中是均匀分布的,而核心几乎不含钙和氧,仅含有高浓度的碳。几乎可以确信,这些球晶的核心主要是由生物质组成的。

图1 帽贝贝壳夹层中的球晶Fig.1 Spherulites in limpet shell

高倍SEM 下的微米棒看起来呈圆柱形,且表面光滑,没有晶体的表面特征。用聚焦离子束(Focused Ion Beam,FIB)从球晶表面沿半径方向切割,并减薄至200 nm 厚的薄片,用高分辨透射电子显微镜(High Resolution Transmission Electron Microscope,HRTEM)观察,结果显示,临近球晶表面的区域,微米棒包含有许多5 nm 直径大小的文石型碳酸钙(aragonite)纳米晶,随机地镶嵌在非晶态的生物质中。在中间区域,碳酸钙纳米晶自动取向一致,并且它们的[001]晶体取向和球晶的半径方向一致。再往球晶的中心移动,我们看到碳酸钙的结晶度越来越高,很多地方类似于单晶,在微米棒的表面则依然由生物质包裹。由此可以推论,这些球晶的形成需要至少两个条件: 一是碳酸钙纳米晶受到球晶核的吸引力,鉴于生物成矿过程中一种重要物质胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substance,EPS)是带负电的,高密度生物质的球晶核会产生向心的库仑场,同时,比较完整的碳酸钙纳米晶可以被认为是偶极子,在[001]方向形成带正电的钙原子表面层和带负电的碳酸根表面层,因此纳米晶会在库仑力作用下呈放射状排列;二是生物质是软物质,使得镶嵌其中的纳米晶有足够的自由度,可以在原地旋转和移位,以便完成晶体取向的调整。这项工作还表明,球晶是可以通过生物成矿过程形成的,生物质全程参与了球晶的形成过程,并在球晶的结构中扮演了重要的角色。至于为何在贝壳的夹层中会产生球晶,这是不是帽贝储存碳酸钙的一种方式,则无从知晓。

碳酸钙球晶大量地存在于沉积岩中。图2(a)所示的岩石样品取自英国爱丁堡西郊巴斯盖特(Bathgate)小镇东柯克顿采石场(East Kirkton Quarry),形成于3 亿年前[9]。其中含有大量的方解石(calcite)型碳酸钙球晶,直径为1～2 mm。从图2(b)SEM 图中可以更加清晰地看到球晶的内部结构和帽贝中的球晶一样,由多层微米棒沿半径方向排列而成。用偏光镜观察球晶的截面,已经可以看出它们的放射状形貌(图2(b)中的插图)。

图2 (a) 采集于苏格兰巴斯盖特小镇东柯克顿采石场典型的3亿年岩石样品。箭头所指是富含方解石型碳酸钙球晶的岩层;(b) 球晶截面的局部SEM 图Fig.2 (a)A typical rock sample,aged 0.3 billion years,collected from East Kirkton Quarry,Bathgate,Scotland.The layers marked by the arrows contain many calcite spherulites;(b)Local SEM image of a cross section of a spherulite

图2(b)中涂有一条铂(Pt)横杠是标明FIB切割的位置,并保护随后切割下来的样品。切割后的样品经离子减薄后供透射电镜观察。HRTEM 照片确认微米棒的大部分是高结晶度但是含有一些空腔的方解石,其[0001]方向正好和半径方向平行。在微米棒的边缘则可以看到一些碳酸钙纳米晶。一个合理的推论是,在球晶形成初期,其微米棒主要含有碳酸钙纳米晶。随着岁月流逝,它们逐渐相连接成更加大块的晶体,并留有一些空腔。然而,球晶形成的初期,碳酸钙的晶型是不是就是方解石,或者先形成热力学比较不稳定的文石或球霰石(vaterite),然后转变为热力学稳定的方解石,却无从知晓。幸好不同晶型的碳酸钙纳米晶都能产生偶极矩,并不影响球晶的形成。

EDX谱图分析确认了球晶的化学组分是碳酸钙,而球晶的外围包裹了一层高碳物质,很可能是原来的生物质分解后的遗留物。球晶的周围填满的主要是硅酸盐,这可能是一些地质学家认为硅酸盐对球晶的形成起了关键作用的主要理由[10]。然而,帽贝中发现的球晶形成是没有硅酸盐参与的。在实验室用不同的条件合成碳酸钙球晶可能为了解球晶形成的机理提供了更可靠的证明。

2 实验室合成的碳酸钙球晶

我们用模拟生物成矿的方法研究球霰石形貌的演变,采用明胶作为碳酸钙的成核介质和纳米晶的保护剂,我们发现在明胶的包裹下,生长出许多大约5 nm 直径的球霰石型碳酸钙晶体。这些小颗粒在较大的球形颗粒表面沿半径方向堆积成许多微米棒,形成球晶[11]。图3(a)(见第656页)是微米棒密度比较低的球晶的SEM 照片,微米棒之间有明显的缝隙。图3(b)是这种低密度球晶的TEM 照片,可以确认微米棒指向球晶的半径方向,微米棒之间是没有平行关系的。最令人不可思议的是在球晶的任意位置产生的选区电子衍射(Selected Area Electron Diffraction,SAED)显示只有一套衍射图案,就像是从一块单晶产生的那样(见图3(b)上的插图)。而HRTEM 照片证明球晶是多晶结构,每一根微米棒含大量镶嵌在明胶中的碳酸钙纳米晶。类似单晶电子衍射的唯一解释是所有的纳米晶的晶体取向都是一致的,无论它们所属的微米棒指向哪个方向。这个时候,颗粒的中心没有产生一个库仑场,或者产生的库仑场非常弱,以致于它对纳米晶的作用力小于纳米晶之间的相互作用。

增加反应时间后,球晶密度增加的同时在其中心出现了一个双层圆盘(图3(c))。从TEM 照片看到圆盘的精细结构是两层碳酸钙中间夹了一层明胶。这种结构形成的原因估计是最初的纳米晶和明胶混合的核经过二维逆向晶体生长,将明胶推到中间。因为明胶是带负电的,碳酸钙层的内表面带正电,而它们的外表面带负电,在圆盘两边各形成一个相对较强的偶极场,在圆盘周围相对应的场力线是放射状的。由于碳酸钙纳米晶可以被看作偶极子,它们在圆盘静电场的作用下从原来的相互平行的关系变成放射状排列。在这种情况下,我们在不同位置做选区电子衍射,如图3(d)上的A 和B,所获得的SAED 图案相似,但是旋转了一个大约30°的角度(图3(e,f))。另外,这些SAED 图中的衍射点都是弥散的,说明衍射图所对应的样品区域内,纳米晶不是平行的,而是成扇形排列。这种从平行到扇形排列的转变说明镶嵌在明胶中的纳米晶相互之间是分离的,而且有一定的自由度作有限的位移和旋转。

图3 (a) 合成碳酸钙球晶形成初期的SEM 照片;(b) 一个低密度球晶的TEM 照片;(c) 高密度微米棒球晶的SEM 照片;(d) 低倍球晶截面的SEM 照片Fig.3 (a)SEM image of a synthesised CaCO3 spherulite at its early stage;(b)TEM image of a low density spherulite;(c)Cross section SEM image of a high density spherulite;(d)A low magnification cross section SEM image of a spherulite

另外,这种纳米晶之间跨距离的相互作用是三维的,也就是说它们不仅仅在偶极矩的方向(比如说碳酸钙的[001]方向)会自动对齐,而且其它的晶体方向也是完全一致的,所以才会出现图3(b)中类似单晶的电子衍射图。我们通常将这种纳米晶的自动有序排列归咎于偶极场或静电场,这种分析实际上是不够完美的,理由是这种场力作用是一维的,也就是说当一个纳米晶在场力作用下,沿着力线有序排列以后,晶体依然可以围绕力线旋转而不能达到三维方向上的一致性。另一方面,因为是跨距离作用,常规的纳米晶间的作用力,比如氢键、范德瓦尔力等显然用不上。由此看来,应该还有一种未知的作用力,使得纳米晶能够跨距离地进行三维晶轴自动调节并趋于一致。一种可能的作用是化学键共振,或称为红外共振。化学键吸收红外光波产生相应的振动是有方向性的[12-13],因此,当两个纳米晶中的相同化学键平行的时候,从一个晶体中的化学键振动发出的红外光波能被另外那个晶体的相应化学键最大程度地吸收并产生共振。换言之,如果两个化学键不处于平行状态,这种共振作用可能使它们趋于平行,从而达到最大的共振效果。但是,这种作用力有多大,是不是足以使纳米晶旋转,仍然需要进一步的研究才能确定。

为了模拟自然界生物成矿过程制备碳酸钙球晶,我们用CaCl2和Na2CO3作为碳酸钙的前驱体,海藻酸钠(sodium alginate)和实验室合成的硅镁石(stevensite)作为结构导向剂[9]。硅镁石的制备参照自然矿物的化学成分以及文献资料[10],化学反应物的原始比例是:50.0 Al(NO3)3∶7.06 Na NO3∶63.6 Mg(NO3)2∶3.52 Ca(NO3)2∶85.0 SiO2∶254 CO(NH2)2。产物中主要的两个晶相是硅酸盐Ca0.2Mg2.9Si4O10(OH)2·4 H2O 和碳酸盐(Mg0.667Al0.333)(OH)2(CO3)0.167(H2O)0.5,以及一些非晶态物质。

由于碳酸钙在水中的溶解度非常低,钙离子溶液和碳酸根溶液直接混合,在瞬间即形成大块的单晶。要获得碳酸钙纳米晶,应该先将钙离子溶液和结构导向剂溶液混合,然后加入碳酸根溶液。实验发现,导向剂仅仅含硅镁石时,产物仍然是大块的单晶。导向剂仅含海藻酸钠,则在海藻酸中可以形成碳酸钙球晶。其过程是这样的: 当氯化钙溶液和海藻酸钠溶液混合,钙离子取代钠离子,并和海藻酸中的羧基耦合形成一种被称为鸡蛋盒结构的凝胶。加入碳酸钠溶液后,碳酸根向凝胶逐步扩散,并和其中的钙离子结合生成随机取向的纳米晶(图4(a)),同时纳米晶和海藻酸聚合成球状复合物(图4(b))。从它们的截面SEM 照片可以看出球晶的结构特征,在中间有一个球形的核,直径大约是4μm,里面含有许多无序排列的纳米晶,在核外有一层沿半径方向排列的微米棒,最外层则是海藻酸为主的凝胶将球晶包裹起来(图4(c))。在海藻酸凝胶的保护下,球晶可以长到几十微米大小。但是,凝胶是软物质,特别是与它连接的钙离子数量减少,凝胶的水溶性增加,有些球晶会暴露到溶液中。球晶一旦失去凝胶的保护,其表面立刻会生长出大块碳酸钙单晶。

图4 (a) 在海藻酸钙凝胶中生长碳酸钙纳米晶的初期HRTEM 照片。标记的晶面间距是2.84Å,对应于方解石晶体的(006)面;(b) 含方解石纳米晶的海藻酸钙初期球状凝胶颗粒的SEM 照片;(c) 初期球状凝胶颗粒的截面SEM 照片,A: 无序的中心区,B: 球晶生长初期的第一层有序微米棒,C: 覆盖在核心颗粒外表面的海藻酸钙凝胶层Fig.4 (a)HRTEMimage of a spherical gel showing anearly stage of growth ofcalcite nanocrystallites.The marked fringes give a d-spacing of 2.84Å,which can be indexedto(006)of calcite;(b)The corresponding SEM image ofthe spherical gel;(c)Cross sectionSEM image of aspherical gel core,A:adisordered central area;B:the first layer of self-oriented nanorods;C:a thick alginate layer covering the outer surface of the core

只有当我们同时使用高浓度的海藻酸钠和硅镁石作为结构导向剂时,球晶周围才是海藻酸钠和硅镁石的混合物。X 光能谱分析结果表明,钙元素只存在于球晶中,而硅和其它金属元素只存在于球晶外,这种条件下合成的球晶和环境已经很接近岩石中的情况了(图5,见第658页)。因为生长时间短,合成的球晶相比较更小(几十微米直径),而且微米棒的生长只有一层。通过这项研究我们基本上可以确定,自然界岩石中形成球晶颗粒是一个生物成矿过程,而硅酸盐为主的无机化合物在球晶生长过程中是维持球晶结构和保护球晶长期稳定的重要因素。由此可见,岩层中球晶形成的必要条件是当时当地有大量的生物质沉积,也就是说,在3亿年前,爱丁堡地区应该是湖泊或者海洋。

图5 高浓度海藻酸钠和硅镁石条件下,镶嵌在海藻酸钠和硅镁石块状样品中的碳酸钙球晶SEM 照片(插图是一个球晶的截面SEM 照片)Fig.5 SEM image of a piece of specimen prepared in a high concentrations of alginate and stevensite,showing spherulites embedded in bulk stevensite(The inset is a cross section of a spherulite)

球晶形成的另外一个条件是纳米晶表现为偶极子,并受到一个向心的库仑力。显然,大块的碳酸钙晶体不管是哪种晶型,都是没有偶极矩的,尽管碳酸钙的结构总是可以看作是Ca2+离子层和离子层沿[001]晶轴交替构建而成的。假如晶体的(001)面是完整的Ca2+离子层,而反面是离子层,这个晶体就会出现偶极矩。但是,大块晶体要形成完全平整的离子层是很难的,表面原子层常常可以通过高低不平的晶貌获得电中性。但是,晶体减小到几纳米的尺度,形成完整的(001)晶面就是大概率事件,这时每个碳酸钙纳米晶就是一个偶极子,这就给球晶中纳米晶的放射状排列提供了合理的解释。

3 ZnO 球晶

在金属氧化物中ZnO是一种典型的具有偶极矩的重要半导体材料。如果我们能制备含氧化锌纳米晶的有机无机复合球状颗粒,很有希望得到球晶。一个实例是将乙酸锌Zn(O2CCH3)2·2H2O和六亚甲基四胺(HMT)加入乙二醇和少量水的溶剂中,在95℃反应初期,由前驱体分子,包括乙酸锌、乙二醇和水,聚集成60～90 nm 直径的颗粒[14]。期间反应物中没有高分子或生物质,乙酸和乙二醇集合形成的大分子扮演了重要的角色。颗粒中的Zn2+离子通过水解,脱水形成被有机大分子包裹的ZnO纳米晶。这些纳米颗粒又聚集成1.4～4.5μm 直径的表面粗糙的微米球状颗粒(图6(a))。当反应时间延长,可以看到这些微米球状颗粒的密度逐渐增加,其表面变得很光滑,而内部结构形成了典型的球晶结构,即针状构建单元沿球体的半径方向排列(图6(b))。显然,这是ZnO纳米晶受到一个向心力重新排列的结果。遗憾的是当时没有观察到球晶的核,不知道是不是核很小的缘故。文中假设微米球状颗粒的表面长出一片纳米圆盘,这些有极性的纳米圆盘的外表面是带正电的Zn原子层,导致了颗粒内部的ZnO 纳米晶按照半径方向排列。这个假设不一定成立。实际上,在长出纳米圆盘前,颗粒内部的纳米晶已经排列成放射状了(图6(b))。假如带电核心是存在的,一般情况下,该核心可能因为有机高分子的存在而带负电,那么,球晶的表面就应该是带负电的,但是,当时的研究结果似乎暗示球晶是带正电的[14],这一点需要进一步的研究去证明。

不管怎么说,ZnO纳米晶在球晶中呈发射状排列应该是确定的。图6(c,d)是一张球晶中一束针状单元的TEM 照片以及从它的两边做的电子衍射图。这个样品一头大一头小,小的那头原来靠近球晶的核心。我们可以清楚地看到,两张类似单晶衍射图的图案几乎是一样的,但是它们的[0001]晶轴方向和样品的边缘平行,之间旋转了15°。这说明这个样品不是单晶,而是含纳米晶的多晶,其[0001]晶轴全部指向半径方向。

图6 (a) 粗糙表面含ZnO 的微米球状颗粒的高倍SEM 照片,插图是低倍照片提供颗粒的全貌;(b) 高密度光滑表面的微米球状颗粒断裂截面的SEM 照片;(c) 球晶中一束针状构建单元的TEM 照片,插图是它的全貌;(d) 在两边A 和B位置获得的SAED 图案基本相同,只是[0001]晶轴方向旋转了15°Fig.6 (a)High magnification SEM image of rough surface of a ZnO-containing microsphere.A low magnification SEM image is shown in the inset;(b)SEM image of a fractured microspherical particle showing a high density and smooth surface;(c)TEM image of a bunch of needle-shaped building units.A lower magnification TEM image is shown in the inset;(d)SAED patterns recorded from the marked regions,A and Bin(c),are almost identical with the [0001]direction rotating about 15°

在另一个实验中,我们在Zn(O2CCH3)2·2 H2O 的乙醇溶液中加入甲酸,在150 ℃的反应釜中反应[15]。随着反应时间的延长,我们观察到球形的核先形成,然后在其表面沿半径方向长出针状的ZnO/有机分子复合物单元(图7(a,b))。图7(b)上球晶中间的空腔是核心所在的位置。这个核心因含有大量的有机酸根而带负电,并产生一个静电场,使得球晶中的ZnO 纳米晶都沿半径方向排列。纳米晶的Zn2+表面原子层朝向核心,而它们的O2-原子层朝向球晶表面,于是球晶的整个外表面是带负电的,这种性质已经用吸附染料的方法得到证实[15]。纳米晶放射状排列的现象,也通过选区电子衍射的方法得到了确认(图7(c))。更长时间反应以后,原来球状的核心逐渐发展成为单层的圆盘状,球晶中的纳米晶又进行了重新排列,其形貌演变出一些美丽的花样,如蘑菇状、贴上圆薄片的球型、海胆型和木陀螺型等等。

图7 (a) 完整的ZnO 球晶的SEM 照片;(b) 破裂的ZnO 球晶;(c) 完整的ZnO 球晶的TEM 照片;(d) 图(c)中A 和B位置的SAED 图获得的位置Fig.7 SEM images of(a)a whole and(b)a broken ZnO spherulites;(c)TEM image of a ZnO spherulite;(d)SAED patterns recorded from the marked regions,A ared B in(c)

4 Cu2O 球晶

氧化亚铜是一种有用的半导体材料,可被用作催化剂[16]等各种用途。我们在合成铜的准二十面体时,以硫酸铜(CuSO4·5 H2O)作为反应物,用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)还原铜2价离子,观察到Cu2O 中间体是以球晶的形式短暂存在的[17],它很快就被继续还原成金属铜。后来,我们改用硝酸铜(Cu(NO3)2·H2O)作为原始反应物,大大减慢了Cu+离子被还原的速度,使得氧化亚铜球晶得以相对稳定存在[18]。在二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂的反应系统中,Cu2+和PVP共存,在150℃温度下,随着反应时间的增加,我们观察到Cu2+离子被还原后形成Cu2O 纳米晶(图8)。这些纳米晶被PVP包裹在小于200 nm直径的球形颗粒中,纳米晶的取向是随机的。还有一些颗粒长得更大,成为带负电的核,吸引大量的Cu2O/PVP颗粒,在其表面呈放射状排列(图8(c)),随着反应时间从1.5 h(图8(c))增加到12h,这些Cu2O/PVP颗粒融合成表面光滑的针状微米棒,形成典型的球晶结构(图8(a)(b))。

图8 Cu2O/PVP球晶的截面SEM 照片。(a) 低倍SEM 照片显示表面光滑的针状和核心遗失后留下的空腔;(b) 核心依然存在的SEM 照片;(c) 球晶形成初期Cu2O/PVP小颗粒放射状排列的高倍SEM 照片Fig.8 SEM images of cross sections of the Cu2O/PVP spherulites.(a)Low magnification SEM image,showing that the particle isconstructed by needle-like components with a smoothsurface.A cavityatcentre is visible after the core lost;(b)SEMimage,showing acoreatthecentreofaspherulite;(c)HighmagnificationSEM image of a spherulite at early stage of growth,showing Cu2O/PVP small spheres lining up radially

从这项研究中我们看到,Cu2O 晶体原本没有表现出层状的结构特征,不会产生偶极矩的。但是,就像上面提及的碳酸钙晶体,当Cu2O 晶体减小到纳米尺度,完全有可能产生平整的表面原子层,即带正电的铜原子层和带负电的氧原子层,从而产生偶极矩。这些纳米偶极子在带负电的核心电场作用下,按照半径方向排列,而且总是带正电的表面铜原子层朝向核心,带负电的表面氧原子层朝向球晶的表面。这种结构产生了两个效应: 其一,球晶的表面带负电。这个现象已经用球晶只吸附带正电的染料分子而不吸附带负电的染料分子得到证实;其二,所有的纳米晶都受到向心的电场束缚,相互之间没有平行关系,增加了表面重结晶形成单晶多面体的难度。从以往的研究得知,许多无机纳米晶和有机高分子聚合成的球状颗粒,假如纳米晶没有受到库仑场的束缚,常常可见表面重结晶,形成单晶多面体,这也是所谓逆向晶体生长过程中的重要步骤[19-20]。另一方面,几乎所有的球晶都没有出现表面重结晶现象。Cu2O/PVP球晶的结构也是相对稳定的,只是在反应时间延长时,球晶中的Cu2O 纳米晶逐渐被还原成没有偶极矩的金属铜纳米晶。如果大部分Cu2O 纳米晶被还原,则颗粒中球晶特有的放射状有序结构尽失[18],而且Cu/PVP颗粒的表面即开始重结晶为准二十面体[17]。

5 小 结

综上所述,我们所研究的球晶具有特殊的结构。它的一级构筑单元是针状的、沿半径方向排列的微米棒,二级构筑单元是无机纳米晶镶嵌在生物质或者有机高分子中,组成微米棒。纳米晶必须具有偶极矩,在核心电场的作用下,向心排列,这是产生针状微米棒并沿半径方向排列的原动力。但是,纳米晶之间远距离三维取向完全一致,似乎仅仅用偶极矩相互作用解释是不够的。也许纳米晶之间还有一种未知的作用力有待研究。球晶的产生过程中,生物质或有机高分子的参与是必要的条件。这项研究对地质学上球晶的成因、结晶学上纳米晶的稳定和晶体形貌的控制是有意义的。