李春雷
(国能榆林化工有限公司,陕西省榆林市,719000)
煤炭是我国兜底保障能源,在推进碳达峰、碳中和战略进程中,煤化工行业要持续加大在煤炭气化、煤转化制精细化工产品和碳基新材料的基础理论与关键技术方面的攻关工作,推动煤化工行业整体低碳化、多元化和高端化发展。在此背景下,为获得更多利润,以煤为原料生产聚烯烃装置必须着眼于专用材料和高端材料的开发,以高端碳基新材料产品研发为主线,研制更为核心和高端的产品[1]。
国能榆林化工有限公司现有的聚丙烯装置就是以煤基甲醇为原料生产的丙烯聚合而成,采用Innovene卧式搅拌床气相工艺,重点开发了无规共聚透明料K4925、K4918、K4940、K4912等系列专用料产品,该系列产品具有高透明性、低熔点和高温耐压特性,被广泛应用于服装和食品包装薄膜、高透明容器及医疗器具等领域[2-3]。在无规共聚聚丙烯的各项性能中,除常规力学性能外,光学性能中的雾度也是评价聚丙烯品质的一个重要指标。雾度是用偏离入射光方向2.5°以上透射光的量来衡量的,其大小一般与聚丙烯的结晶度、晶粒尺寸以及表面粗糙度有关[4]。影响雾度的主要因素有乙烯含量、成核剂的种类、加入量及分散度等。
笔者通过试验探讨了能真实反映透明料雾度的注塑工艺条件[5],最终确定了新的注塑条件,为工艺生产和下游厂家提供了准确的雾度数值参考。
注塑过程主要包括塑化计量过程、注射充模和保压过程、冷却成型过程[6-7]。
塑化计量过程即物料在料筒内经加热后,达到流动状态并具有良好可塑性的过程。物料熔体在进入型腔时应达到规定的成型温度(150~250 ℃),并能提供足够的熔融物料,注射加料量应小于理论注射量的70%,与此同时温度应保持均匀一致,抑制热分解的发生,以保证生产的连续进行[8]。
注射充模和保压过程是把计量室中塑化好的熔体注入到模具型腔里的过程,该过程决定了聚合物的定向与结晶,将直接影响到产品质量。注射充模分为注射阶段和保压阶段,其中注射阶段是指从螺杆推进熔体开始,到熔体充满型腔为止;保压阶段是指从熔体充满型腔开始,到浇口封冻为止,在保压压力作用下,模腔中的熔体将得到冷却补缩和进一步的压缩增密。
冷却成型过程是从浇口封冻开始至制品脱模为止,使制品冷却至热变形温度以下,保证制品脱模时有足够的刚度而又不发生变形。
使用美利肯(Millad)NX8000透明剂生产的无规共聚聚丙烯K4925、K4918物料。
采用奥地利巴登菲尔德(Battenfeid)公司生产的HM110/210注塑机;根据《塑料 热塑性塑料材料注塑试样的制备》(GB/T 17037.3-2003)中规定尺寸为60 mm×60 mm×1 mm的 D1型模具;采用英国 Diffusion EEL 57D雾度仪 ;标准雾度板分别为0.9±0.2%、5.6±0.3%,12.4±0.4%。
按照《透明塑料透光率和雾度的测定》(GB/T 2410-2008)规定,对雾度标准板分别进行了5次平行测试,标准板雾度值为(0.9±0.2)%时的结果分别为1.0%、1.0%、0.9%、1.0%、1.0%;标准板雾度值为(5.6±0.3)%时的结果分别为5.5%、5.6%、5.7%、5.6%和5.5%;标准板雾度值为(12.4±0.4)%时的结果分别为12.3%、12.5%、12.7%、12.6%、15.5%,单次测试的结果均在误差容许范围内。
将聚丙烯K4925、K4918物料分别放置在注塑机上,使用《塑料 热塑性塑料材料注塑试样的制备》(GB/T 17037.3-2003)中规定的D1型模具,并按照《塑料 聚丙烯(PP)模塑和挤出材料 第2部分:试样制备和性能测定》(GB/T 2546.2-2003)的要求注塑成型,注塑制品要求无毛边、气泡、凹陷模塑件,国家标准中注塑条件要求见表1。
表1 国家标准中注塑条件要求
由于注塑机可设置参数较多,不同参数设置对制品都有影响。为避免其他因素对雾度数据的影响,试验中同样以《塑料 热塑性塑料材料注塑试样的制备》(GB/T 17037.3-2003)中的注塑条件为参考,采用单一变量法,探究了熔体温度、注射速度、注射压力、保压压力、保压时间、模具温度和冷却时间这7个参数,在国家标准要求的范围内改变温度和压力等注塑条件,以获得样品雾度值的变化,因此设计正交试验[9-11]以获得最佳注塑参数。
注塑参数条件正交试验见表2。
表2 注塑参数条件正交试验
注塑成型后的样品在《塑料试样状态调节和试验的标准环境》(GB/T 2918-2018)规定的条件下进行40 h状态调节后,按照《透明塑料透光率和雾度的测定》(GB/T 2410 2008)中要求的方法对上述制备样品进行雾度测试,每个雾度测定结果为平行测定5个试样的平均值。
在熔体温度为190 ℃、200 ℃、210 ℃、220 ℃、230 ℃条件下分别对K4925、K4918进行注塑成型,状态调节40 h后进行雾度测试,雾度随熔体温度的变化趋势如图1所示。
由图1可以看出,随着熔体温度升高,无规共聚聚丙烯K4925、K4918的雾度呈先下降后上升的趋势。这是因为当熔体温度较低时塑化不充分,熔体中还存在少量晶体,在模腔中冷却时这些残留的晶体作为晶核形成尺寸较大的晶体,从而使其雾度升高。当熔体温度升高时,物料得到充分塑化,流动性增强,晶体尺寸减小从而使其雾度降低[12]。然而当熔体温度继续升高,达到210 ℃及以上,制品的雾度开始缓慢上升,出现这一现象的主要原因是由于温度过高,聚丙烯中相对分子质量较低的组分发生降解,导致雾度升高。因此,在温度为200 ℃时最能反映出模塑制品本身雾度值,同时还可以满足国家标准要求。
图1 雾度随熔体温度的变化趋势
本试验所用仪器的最大注射速度设置值为194 mm/s,因此选定在注射速度为180 mm/s、185 mm/s、190 mm/s、194 mm/s的条件下分别对K4925、K4918进行注塑成型,状态调节40 h后进行雾度测试,雾度随注射速度的变化趋势如图2所示。
图2 雾度随注射速度的变化趋势
由图2可以看出,在试验中注射速度为180~194 mm/s时,所测定的雾度值为11.97%~12.52%,均在国家标准要求范围内,证明该参数范围对雾度测试所带来的误差范围可以接受。然而,随着注射速度的提高,无规共聚聚丙烯K4925、K4918的雾度也随之升高,这是因为注射速度增大造成分子取向程度加剧,使结晶更容易进行,因此注射速度越高,结晶度越高,雾度也就越高。考虑到还要保证仪器的正常运行,因此选择速度中等的190 mm/s最为合适。
在注射压力为40 MPa、50 MPa、55 MPa、60 MPa、70 MPa的条件下分别对K4925、K4918进行注塑成型,状态调节40 h后进行雾度测试,雾度随注射速度的变化趋势如图3所示。
图3 雾度随注射压力的变化趋势
由图3可以看出,当注射压力较大时会生成小的球晶,结晶度变小会使其制品的雾度有所降低;当注射压力较低时,结晶度增大会生成大而完整的球晶,使其制品的雾度升高。但注射压力设定过高,制品的内应力也会增大,同时在制品边缘还会出现飞边,且对锁模力的要求也会提高,因此不宜选择太大的注射压力。当注射压力为40 MPa时雾度最低,但样片厚度在标准范围内最薄,易出现凹陷、波纹的情况;当注射压力为55 MPa时雾度值居中,样片合格率最高。
在保压压力为30 MPa、40 MPa、50 MPa、60 MPa、70 MPa 条件下分别对K4925、K4918进行注塑成型,状态调节40 h后进行雾度测试,雾度随保压压力的变化趋势如图4所示。
图4 雾度随保压压力的变化趋势
由图4可以看出,提高保压压力有利于减小制品的雾度,其原因是增大保压压力,熔体被完全压实,制品密度的增加使得分子间隙减小,结晶较难发生,不容易生成尺寸较大的球晶,因此雾度降低。保压的作用是使熔体向模腔内补充,防止熔体倒流,确保浇口冷却封闭。保压压力的设定一般为注射压力的80%,保压压力设定过小会使制品表面出现凹凸不平,收缩凹陷等现象;保压设定过大,会使制品出现溢边、飞边等情况,影响测试结果。因此,保压压力为30 MPa时雾度最小,但样片厚度在标准范围内最薄,易出现凹陷、波纹的情况;保压压力为50 MPa时雾度值居中,样片合格率最高。
在保压时间为10 s、20 s、30 s、40 s、50 s条件下分别对K4925、K4918进行注塑成型,状态调节40 h后进行雾度测试,雾度随保压时间的变化趋势如图5所示。
图5 雾度随保压时间的变化趋势
由图5可以看出,当保压时间较短时,熔体没有完全结晶为小的球晶,熔体内部会发生微小的倒流现象,很难结晶成尺寸较小的球晶,因此保压时间少则制品的雾度增加。当延长保压时间后,熔体被完全压实,不会发生倒流现象,制品的密度有所增加,分子间隙减小且结晶较难发生,不容易生成尺寸较大的球晶,因此雾度降低。根据数据来看,继续增大保压时间,制品雾度的变化不大,原因是浇口已经冻结,保压已失去作用,因此选择40 s的保压时间即可。
在模具温度为40 ℃、50 ℃、60 ℃条件下分别对K4925、K4918进行注塑成型,状态调节40 h后进行雾度测试,每个雾度测定结果取平行测定5个试样的平均值,模具温度试验结果见表3。
表3 模具温度试验结果
由表2可以看出,随着模具温度的升高,无规共聚聚丙烯K4925、K4918的雾度都呈现出升高的趋势,这是因为模具温度设定值越小,熔体通入模具中的冷却温度越低,冷却速率越快,结晶度越小,使得结晶细密且不形成大的球晶,因此雾度越低。通过试验数据可以得出,当模具温度越高,雾度越高。因此按照国家标准的要求,当模具温度为40 ℃时,其雾度条件最佳。
在冷却时间为8 s、15 s、30 s、35 s的条件下分别对K4925、K4918进行注塑成型,状态调节40 h后进行雾度测试,每个雾度测定结果取平行测定5个试样的平均值,冷却时间试验结果见表4。
表4 冷却时间试验结果
由表4可以看出,冷却时间越长制品的雾度越高,原因是冷却时间越长,高分子链有足够的时间在晶区内做规整排列,使晶区更加完整,结晶度升高,而且球晶易长大,产生尺寸较大的球晶;冷却时间越短,高分子链排列的规整度不高,晶区不完善,从而使结晶度降低,而且晶体生长时间短,球晶尺寸变小,因此冷却时间越短,其制品雾度越低。因此根据试验结果,当冷却时间在8 s时雾度最低,在满足仪器使用条件下,冷却时间越短越好。
根据以上试验结果可以得出,在注塑温度为200 ℃、模具温度为40 ℃、注射速度为190 mm/s、注射压力为55 MPa、保压压力为50 MPa、保压时间为40 s、冷却时间为8 s的条件下,可以得到最优雾度注塑参数。对无规共聚聚丙烯K4918及K4925物料注塑成型后进行雾度测试,并与未做优化的注塑工艺条件下(优化前的注塑温度为195 ℃、模具温度为40 ℃、注射速度为106 mm/s、注射压力为60 MPa、保压压力为40 MPa、保压时间为45 s、冷却时间为30 s)的雾度数据进行对比,注塑条件优化前后雾度数据的对比结果见表5。
由表5可以看出,对不同批次的无规共聚聚丙烯K4918和K4925物料注塑成型后的数据进行雾度测试后发现,采用优化后的注塑条件,雾度值较优化前最大降低了3个百分点。
表5 注塑条件优化前后雾度数据对比结果 %
煤炭行业的转型升级是我国实现“双碳”目标的关键路径[13],煤化工在行业竞争中,要在科技创新上寻找出路,就需要进一步地提高产品质量,以更好地适应时代需求。经过笔者的研究分析,得出了无规共聚聚丙烯比均聚聚丙烯光学性能好,由于其共聚物中不易生长出导致光散射的大球晶且结晶度较低,因此在设置注塑机参数条件时,在满足国家标准要求的同时还要减少影响形成结晶度的因素。由此可知,本次研究所设计的注塑条件可有效降低产品雾度,提高产品质量,减少由于注塑条件的不合适而导致透明剂的增加,同时还为工艺生产和下游厂家提供了降低雾度的有效参考。