酯交换-熔融缩聚法合成PEF工艺及性能研究

王树霞，戴钧明，黄洛玮，王玉合，司 虎

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900； 2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

随着石油资源日益短缺及可持续发展理念的深入，生物法合成化工原料逐渐成为趋势。现在常见的生物基高分子聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羟基脂肪酸酯(PHAs)等存在共同的缺点：熔点低、力学性能不足、耐热性差，其主要原因是脂肪链分子结构，刚性差。来源于纤维素、果糖或海洋大型藻类等生物基的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)结构中含有刚性呋喃环，所制得的PEF具有优异的热学-力学性能以及比聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)高一个数量级的气体阻隔性，在纤维、薄膜以及包装材料等领域有望替代PET[1]，发展潜力巨大。

合成PEF主要有溶液缩聚法、酯化-熔融缩聚法、酯交换-熔融缩聚法、固相缩聚法和开环聚合法，其中研究最多的是酯化-熔融缩聚法。由于DMFD相比FDCA更易提纯，且可避免脱羧反应[2]。本研究以DMFD和乙二醇为原料，合成PEF，考察酯交换催化剂用量、酯交换温度、缩聚温度对反应速率的影响，并对合成的产品进行了结构性能表征，为PEF工业化生产和应用提供数据支撑。

1 试 验

1.1 原料

2,5-呋喃二甲酸二甲酯，工业级，中科院宁波材料所；乙二醇，工业级，中国石化扬子石油化工有限公司；酯交换催化剂，化学纯，南京化学试剂厂；乙二醇锑，工业级，江苏大康实业公司。

1.2 设备

聚合反应釜，2.0L，自制，热媒加热，锚式搅拌；激光粒度仪，Marstersizer2000型，英国马尔文公司；扫描电镜，Nova Namo SEM450型，美国FEI公司；核磁共振仪，AV-600型，德国Bruker公司；相对黏度仪，Viscotek Y501型，英国马尔文公司；傅里叶变换红外光谱仪，IS10型，美国赛默飞世尔公司；热分析仪，DSC 7型，美国Perkin-Elmer公司；热重分析仪，Diamond型，美国Perkin-Elmer公司。

1.3 试验过程

在2 L聚合反应釜中加入一定量的DMFD、EG、酯交换催化剂和乙二醇锑催化剂，进行酯交换，酯交换反应结束后，进行缩聚反应，搅拌器电流达到一定值时，氮压出料，冷却切粒，制得PEF聚酯。PEF的酯交换-熔融缩聚反应过程如图1所示，主要工艺如表1所示。

表1 试验主要工艺

图1 酯交换-熔融缩聚法制PEF：(A)酯交换阶段；(B)熔融缩聚阶段

1.4 分析测试

1.4.1 粒径分布测试

用马尔文激光粒度仪干法测试DMFD样品，振动进样速度50%，分散气压0.1 MPa。

1.4.2 扫描电镜测试

将DMFD样品粘在导电胶上喷金，放大倍率500倍。

1.4.3 特性黏度测试

温度(25±0.1)℃，溶剂为苯酚-四氯乙烷(质量比3∶2)。

1.4.4 红外光谱测试

将样品熔融热压，在4 000～400 cm-1范围内摄谱。

1.4.5 核磁测试

以二甲基亚砜DMSO为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标，分析PEF的分子结构。

1.4.6 热性能测试

在氮气保护下，以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升高到290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速率降至25 ℃，再以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升高到290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的速率降至100 ℃。

1.4.7 热失重测试

空气氛围，通气量20 mL/min，升温速率为10 ℃/min，由室温升至650 ℃。

2 结果与讨论

2.1 DMFD形貌及结构

DMFD的粒径分布如图2所示，2,5-DMFD的扫描电镜观察结果如图3所示。

由图2和图3可以看出，DMFD粉体中值粒径42.8 μm，且分布较宽，外观形貌近似针状。2,5-DMFD中值粒径较小且为针状形貌，因此其比表面积较大，增加了酯交换反应时与EG的非均相接触面积，利于酯交换反应。根据PTA/EG浆料配制经验[3]，2,5-DMFD粒径分布宽，配成的EG/2,5-DMFD浆料稳定性好，利于酯交换反应。

图2 DMFD粒径分布

图3 DMFD的SEM图像

2.2 合成工艺影响研究

2.2.1 酯交换温度影响

在添加相同酯交换催化剂条件下，酯交换反应温度对甲醇馏出速度的影响如图4和5所示。

图4 酯交换反应釜液温曲线

酯交换反应温度升高，甲醇馏出速率加快，酯交换速度明显变快。酯交换温度为160～210 ℃时，酯交换反应速率随升温速率增加而加快。这是因为酯交换反应为吸热反应，提高反应温度有利于向正反应方向进行。甲醇馏出量与酯交换反应时间呈较好的线性关系，符合一级反应特征。

图5 甲醇馏出速度拟合曲线

2.2.2 酯交换催化剂添加量影响

相似反应温度条件下，催化剂添加量对酯交换速度的影响如图6和图7所示。

图6 不同催化剂用量下甲醇馏出情况

图7 催化剂用量对甲醇馏出速率影响

当酯交换催化剂添加量从300 μg/g逐步增加至500 μg/g时，甲醇馏出速度逐渐加快，当酯交换催化剂添加量由从500 μg/g 增加至600 μg/g时，甲醇馏出速率基本不变。此趋势与酯交换法合成PET相似[4]。酯交换反应为配位催化反应，首先催化剂与乙二醇形成醇化物，然后由醇化物上的金属提供空轨道与呋喃二甲酸二甲酯的羰基上氧配位，使羰基极化而使羰基上碳原子的正电性增大，进而使醇化物上的乙二醇基团与羰基碳结合。因此在一定范围内，当催化剂含量增加，加速酯交换反应速率。

2.2.3 缩聚温度影响

缩聚温度对缩聚反应的影响如图8和图9所示，缩聚温度由240 ℃升至245 ℃，随着反应时间的增加PEF特性黏度增加幅度相当，当缩聚温度由245 ℃升至255 ℃，PEF特性黏度随缩聚温度升高增长较快，即PEF分子量呈快速增长趋势。255 ℃聚合170 min得到满足基本使用要求的特性黏度为0.601 dL/g的聚合物PEF，说明在一定范围内，提高缩聚温度，有利于分子链快速增长。缩聚反应是可逆平衡化学反应，既有链增长反应，也有大分子链的热降解反应和链端热降解反应，同时还有扩散过程的影响。呋喃环为不对称芳香环，链段不易翻转，此外呋喃环存在永久偶极矩，增大了链间相互作用力，链段运动能力较弱[5]，低温时反应能力较低。

图8 缩聚温度对缩聚反应的影响

图9 缩聚温度对PEF特性黏度的影响

2.3 PEF结构与性能

2.3.1 红外分析

图10 PEF的红外谱图

2.3.2 核磁分析

酯交换熔融缩聚法制得的PEF的1H-NMR如图11所示。由图11可知，7.15处为呋喃环上的质子峰；4.57处为—OCH2—CH2—上的质子峰；4.46和3.95处分别为与端羟基相连亚甲基上的质子峰。结合FTIR和1H-NMR对产物结构的分析表明利用酯交换熔融缩聚法制备了PEF[8-10]，并且合成过程中存在着较少的降解副反应。

图11 PEF的1H-NMR谱图

2.3.3 热性能研究

酯交换熔融缩聚法制得的PEF的热分析测试结果如图12和表2所示。

(a) PEF的DSC曲线

表2 PEF的DSC与TGA测试结果

由图12和表2可知，第一条升温线Tg为80.78 ℃，没有冷结晶峰，熔融峰值为212.0 ℃，熔融峰的焓值只有0.96 J/g，消除热历史后的第二条升温线Tg为88.97 ℃，起始热分解温度为396.52 ℃，比李连贵[11]报道结果略高，酯交换-熔融缩聚法制得的PEF热稳定性较好，但比PET热稳定性略差[8,10-11]。因为呋喃环是含氧五元杂环，其电负性比苯环大，在高分子链段中由于呋喃环的存在会形成分子间氢键，呋喃环中的原子个数小于苯环，其稳定性比苯环差。

3 结 论

通过酯交换熔融缩聚法合成了PEF，研究了催化剂用量、酯交换反应温度及缩聚反应温度对反应速率的影响，对合成的PEF结构性能进行了表征。

a) DMFD与EG酯交换反应动力学符合一级反应特征，当酯交换催化剂添加量从300 μg/g增加至500 μg/g时，甲醇馏出速度随催化剂添加量增加而增长，酯交换反应速率随催化剂添加量增加而呈线性增长；当添加量超过500 μg/g时，反应速率不再增加；酯交换温度为160～210 ℃时，酯交换反应速率随升温速率增加而加快。

b) 当缩聚温度由245 ℃升至255 ℃，PEF分子量随缩聚温度升高呈快速增长趋势。

c) 酯交换-熔融缩聚法制得PEF的玻璃化转变温度为88.97 ℃，起始热分解温度为396.52 ℃，热稳定性较好。