AgNWs/PDMS柔性应变传感器的研制

杨镕琛，张庆华，杜琬婷，许 琪，李晨曦，吴子剑,2*

(1. 哈尔滨理工大学 材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨 150080; 2. 工程电介质及其应用技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨 150080)

应变又称“相对变形”。物体由于外因(载荷、温度变化等)使它的几何形状和尺寸发生相对改变的物理量。应变在自然界和人类社会的基本运作中无处不在。即使在人体内部，规律的生理活动也会产生各种应变，而所有这些应变都是一种重要的衡量健康的指标[1]。应变传感器是由于应变而产生信号，并以信号转换的方式将其表现出来。这一突出特点使应变传感器能够成功应用于个人电子设备、人造智能和工业生产中[2-5]。伴随着迅猛发展的电子传感技术和有机电子技术，柔性应变传感器成为目前研究的热点。柔性应变传感器具有独特的优势、卓越的灵活性、可重复性、低成本以及与大面积加工技术的兼容性[6]。目前研究人员已经制作了很多基于高分子材料的柔性应变传感器，它们的传感能力甚至超过了人体皮肤[7]，这对未来人工智能的发展起着至关重要的作用。

Schwartz等[8]制成有机晶体管基柔性应变传感器，将有机晶体管与红荧烯晶体和旋涂Pil2tSi薄膜复合制备而成，最大灵敏度为8.4 k/Pa，快速响应时间<10 ms，且超过15 000个周期的高稳定性和小于1 mW的低功耗。更重要的是，基于有机晶体管的压力传感器可以用于非侵入性、高保真度和连续桡动脉脉搏波监测，这将会广泛应用于医学移动健康监测和远程诊断。钱鑫[9]首先提出了采用压阻柔性传感器对人的面部表情进行识别的概念，该传感器通过将纳米颗粒的溶液、柔性的薄膜基体以及硅柱阵列模板制成三明治夹层结构来制备传感器芯片，该芯片可以对细微的形变发生具有一定规律的可靠电阻变化。

本文采用了多元醇还原法制备了银纳米线，然后以银纳米线作为中间层，PDMS作为包覆层，以制备低成本且具有高灵敏度的基于PDMS的柔性传感器。

1 试 验

1.1 原料及设备

聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限；乙二醇，分析纯，天津市天大化学试剂厂；氯化钠，分析纯，天津市天大化学试剂厂；硝酸银，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙醇，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；PDMS (Sylgard 184)，道康宁公司。

电动增力搅拌器，JJ-1型，青岛聚创世纪环保科技有限公司；电子天平，EX10201型，美国奥豪斯公司；电热高温数显油浴锅，HH-1L型，上海保玲仪器设备有限公司；医用离心机，RD5G型，长沙湘锐离心仪器有限公司；微升注射器，LUER-TIP 25 μL，香港纳米科技有限公司；电热鼓风干燥箱，GJ101A-3型，吴江华飞电热设备有限公司；扫描电子显微镜，QUANTA 200FEG型，FEI公司；万能拉伸试验机，WDW-2型，济南永科试验仪器有限公司。

1.2 试样制备

1.2.1 AgNWs的制备

采用一步多元醇还原法制备AgNWs[10-11]。用电子天平称量0.5 g的PVP置于三口瓶中，加入50 mL 的EG，转入加热套中加热至170 ℃直到溶液由透明逐渐变为黄褐色。然后加入50 μL浓度为0.1 mol/L的NaCl乙二醇溶液，继续搅拌回流后将配制放入50 mL 浓度为0.059 mol/L的AgNO3乙二醇溶液，匀速逐滴加入。在170 ℃下搅拌回流直到溶液最终变为亮灰色。最终通过离心洗涤得到AgNWs粉末。

1.2.2 柔性应变传感器的制备

用无水乙醇清洁载玻片，烘干后首先将透明胶带粘附在载玻片上方，用刀片在透明胶带中间位置裁剪10 mm×30 mm的矩形后将该矩形揭下。用滴管将分散在无水乙醇中的AgNWs逐滴均匀滴在槽中，待乙醇完全挥发后，在载玻片上会形成一层AgNWs薄膜。将剩余的透明胶带揭下，将载玻片及附于其上的AgNWs 薄膜在200 ℃下退火20 min。取道康宁184 PDMS主胶液10 g，固化剂1 g，充分搅拌使其混合均匀，混合后静置除泡。将胶液在AgNWs薄膜上铺一层约0.5 mm厚的薄膜，置于烘箱中，在120 ℃的温度下固化20 min。之后取出载玻片，将PDMS薄膜剥离下来并将其翻转，AgNWs薄膜已经嵌入到了PDMS中。将导电银胶(或导电碳浆)在AgNWs两端涂覆少许后外接导线。最后，在嵌入AgNWs的一面再铺上一层与之前相同厚度(0.5 mm)的PDMS，置于烘箱中，于120 ℃下固化2 h，即可得AgNWs/PMDS柔性应变传感器，结构示意图如图1所示。

图1 AgNWs/PDMS柔性应变传感器的结构示意图

1.3 分析测试

银纳米线形貌测试分析：AgNWs形貌分析采用日立SU8020型扫描电子显微镜测试。

柔性应变传感器性能测试：根据Agilent 34401A型万用电表与济南永科试验仪器有限公司WDW-2型拉伸试验机协同工作来测量AgNWs/PDMS柔性应变传感器的电阻-应变曲线。

2 结果与讨论

2.1 AGNWS形貌表征

AgNWs的一维线性结构是搭建导电网络的基础。AgNWs的微观结构如图2所示。

图2 AgNWs的SEM图

从图2中我们可以看出，在2 000倍的放大倍数下，AgNWs的分散性较好，不存在明显的取向，说明AgNWs可以通过杂乱的分布来实现相互间的无规搭接，从而构成导电网络。其次我们还可以看出AgNWs的形貌较好，粗细均匀，表面光滑，说明AgNWs的生长过程比较理想，其表面没有杂质，这也为AgNWs的导电性提供一定的保障。

2.2 AgNWs/PDMS柔性应变传感器性能表征及分析

图3显示AgNWs/PDMS柔性应变传感器主要为三部分：长方形透明区为PDMS基体；灰色长方形为嵌在PDMS中的AgNWs薄膜，该部分在发生拉伸应变时会产生电阻的变化，是整个传感器的核心部分；白色线条为从AgNWs两端接出的导线，起到将传感器接入到电路中的作用。从图(b)我们能够更清晰地看出AgNWs/PDMS柔性应变传感器的三明治夹层结构。两侧透明的片层为PDMS，中间深色的薄层为AgNWs夹层，AgNWs包埋于PDMS中，由于PDMS封装的作用而避免了AgNWs在往复应力作用下的翘起与剥离。我们可以看出，该传感器具有非常好的柔韧性，可以自由弯曲形变而不对其本身造成破坏或者消极影响，这是传统的无机刚性电子材料所无法比拟的。此种特性也大大扩大了柔性传感器的应用范围，使之能够实现可穿戴化。柔性基体易发生形变，增加了可设计性，便于和各种形状的表面复合。

图3 传感器照片

从图4可以看出随着位移的增大，传感器的电阻值也随之增大，当位移到达最大值后，位移开始减小，传感器的电阻值也随之减小，两者的变化趋势相同，且响应灵敏，未发现传感器响应出现延迟的现象。我们可以将单根的银纳米线看作为阻值很小的电阻，在原长状态下，银纳米线相互之间连接紧密，每根银纳米线都有多个与其它银纳米线连接的点，此时可以看作是多个电阻的并联，根据欧姆定律：R=R1R2/(R1+R2)(我们可以得出：R

图4 传感器电阻随位变化曲线

图5是AgNWs/PDMS柔性应变传感器的滞后效应曲线。分别展示了不同拉伸速率下的传感器滞后曲线。

图5 传感器滞后曲线

本实验所制备的AgNWs/PDMS复合材料即实现了感知应变的紧密纳米线将拉开银纳米线之间相互连接的点就会变少，原本是多个电阻并联的关系变成了少量电阻并联，部分电阻串联，这便引起了电阻的增大。当被拉伸的基体回复时，银纳米线也将发生一定的回位，由类似“串联”的关系又变为“并联”相接近的关系，使得电阻变小。图示表明在本实验测试的范围内，拉伸速率对传感器的滞后现象略有影响，一般是随着拉伸速率增大，滞后现象略有增大。经过多次拉伸，在恢复定长后，电阻的变化不超过3%。

图6是不同的拉伸速率下传感器的不同工作曲线。细线(+)表示应变曲线，粗线(*)表示电阻的变化率，r/r0表示拉伸后的电阻值与初始值之比。

从图中我们可以看出，传感器对于应变的响应较为灵敏，受滞后效应影响不大，且传感器的电阻基本成线性增加，在实际应用中有利于数据的收集分析。但是图6中也显示了一个问题，即随着循环过程的增加，在达到应变最大值时，传感器电阻变化率的峰值比上一个峰值略有降低，经分析后，我们认为可能是由于以下两点原因所造成：

图6 传感器循环工作曲线

拉伸试验机在慢速拉伸状态下其单位时间内的位移以及记录数据的时间存在一定的误差，这一点在我们收集的拉伸试验机的工作数据中有体现。随着循环过程的进行，位移及时间误差逐渐积累，最终影响传感器的应变值，使传感器无法恢复原长或过度恢复。

AgNWs被卡在某一位置会产生一定的应力，所以在传感器内部会有应力存在。循环拉伸的过程中PDMS可能会由于往复的形变使得AgNWs所在的“空隙”增大，使得AgNWs受到的回复阻力减小，从而有一部分的AgNWs能够有更大程度的回位，同时，往复循环对于释放传感器内部的应力也有一定的作用，这对AgNWs的回位作用也有着积极的影响，由此引起电阻的变小。

灵敏度作为柔性应变传感器最重要的参数对表征其性能起着决定性作用表示。灵敏度决定了柔性应变传感器的测量精度以及测量的有效性。柔性应变传感器灵敏度的表示方法有很多种，目前主流的表示方法是以传感系数GF(Guage Factor)表示，其计算公式定义为：

式中ΔR=R-R0、ΔL=L-L0、R0与L0为柔性应变传感器初始状态下的电阻值与长度值，R与L是柔性应变传感器发生一定形变后的电阻值与长度值，通俗一些讲GF表示为电阻的变化幅度与应变的比值。将以上数据代入计算得本实验所制备的柔性应变传感器GF值为12.27。

对本文所制备柔性应变传感器的可重复性进行测试，对柔性应变传感器每天进行5次拉紧-放松过程后测定其电阻值并记录，测试持续时间为一个月。测试结果如图7所示。

图7 柔性应变传感器可重复性测试曲线

从图中可以明显看出传感器初始阻值随着测试时间增加呈现出上升趋势。但是电阻的变化量较少，仅为初始电阻的5%。这表明PDMS不仅起到柔韧性作用，还可以隔绝导电层中AgNWs与空气的接触，防止AgNWs被氧化导致的导电网络破坏从而引起阻值大幅增加。

3 结 论

a) 通过一步多元醇还原法成功制备了表面光滑、直径均匀的AgNWs，其长度在20 μm左右，直径约为100 nm，长径比在200左右。

b) 成功制备了具有三明治结构的AgNWs/PDMS柔性应变传感器。该传感器灵敏度高，GF可达12.27，滞后现象低，工作性能稳定。