透明导电银纳米线薄膜的制备及热稳定性研究

姜雅思,姚日晖,邹文昕,吴振宇,张康平,郭晨潇,刘丁荣,侯明玥,宁洪龙,彭俊彪

（华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室，高分子光电材料与器件研究所，广东 广州 510641）

随着电子产品向高性能、低成本、轻薄和可穿戴等方向发展，对柔性透明电极材料提出了新的挑战。氧化铟锡（ITO）是目前应用最广泛的透明电极材料，具备良好的透过率和较低的电阻率，但由于ITO使用了稀有金属铟，导致其成本高且难以承受弯曲和拉伸［1-3］。石墨烯、碳纳米管等碳基纳米材料［4-9］具有较高的柔韧性、高透明度和优异的力学性能，但因成本较高等问题限制了其应用。具有一维纳米结构和高长径比的银纳米线，在柔性和光电性能等方面表现优异，且制备工艺简单，被视为最有可能替代传统ITO 的柔性透明电极材料之一［10-12］。银纳米线在许多溶剂中具有良好的分散性，故其薄膜可通过印刷、涂布、凝胶和真空过滤等技术来制备。近年来，银纳米线透明导电薄膜已在太阳能电池［13-14］、发光二极管［15-16］、触摸屏［17］、可穿戴设备［18-19］和柔性传感器［20］等领域展示了巨大的潜力。

银纳米线的制备方法众多，包括多元醇法、紫外线照射法［21］、和水热法［22］等。其中紫外线照射法的产物形貌均匀性有待提高，而水热法对反应条件要求较高且产物纯度较低。目前，多元醇法是最常用的银纳米线制备技术，其具有成本低、工艺简单、反应条件可控等优点［23-26］。该方法通常采用多元醇乙二醇（EG）作为溶剂和还原剂，AgNO3作为前驱体，添加NaCl、FeCl3、CuCl2、NaBr 等成核控制剂，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）并覆盖在初期晶种的（100）晶面，抑制银纳米颗粒的团聚，使被还原的银沿着（111）面一维生长［27］。因此，多元醇法所制备的银纳米线具有线径细及结晶度高的优点，成为柔性银纳米线透明电极的热点材料。

银纳米线作为一维纳米材料具有高比表面积，因此具有很高的化学活性，在潮湿环境下易与水、氧气和含硫化合物发生反应并生成不导电的氧化银和硫化银，使其导电性能下降［28］。同时，由于Plateau-Rayleigh 不稳定性，银纳米线在高温下会发生熔断现象，甚至熔化为球形液滴而导致薄膜电阻增加［29-31］。为了提升银纳米线电极的热稳定性，可采用防护后制备银纳米线电极和对银纳米线电极进行防护两种方案。Kalancha 等［32］通过湿化学反应，在银纳米线上覆盖一层约2 nm 厚的SnOx外壳，制备的电极能在500 ℃下短时间内稳定，且可以在200 ℃下稳定至少200 h，该方法能有效抑制银纳米线的高温失效，但会导致银纳米线电极的光电性能下降。最常见有效的防护方法是在银纳米线上沉积金属氧化物保护层。Song 等［33］通过在银纳米线网络上涂覆TiO2的溶胶-凝胶涂层，抑制了银原子在表面扩散，实现了更好的热稳定性和化学稳定性。Wang等［34］利用原子层沉积法（ALD）在银纳米线薄膜上叠层ZnO/MgO，所制备的薄膜在400 ℃时的方阻仅为初始方阻的三倍。掺镓氧化锌（GZO）是一种光电性能优异且稳定性高的金属氧化物薄膜材料，可通过在银纳米线薄膜上沉积GZO 来解决热稳定性问题。

本实验采用多元醇法合成银纳米线，探究AgNO3添加方式、PVP 分子量和成核控制剂对银纳米线形貌的影响。针对银纳米线薄膜的热稳定性问题，引入GZO 薄膜材料，构建了具有高热稳定性的GZO/AgNWs/GZO“三明治”透明电极。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试剂：乙二醇（上海润捷化学试剂有限公司）、无水乙醇（广州化学试剂厂）、硝酸银（AgNO3，国药集团化学试剂有限公司）、氯化钠（NaCl，上海润捷化学试剂有限公司）、溴化钠（NaBr，天津市福晨化学试剂厂）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP-K30、PVP-K60 和PVP-K90，上海麦克林生物化学有限公司）。

仪器：电热鼓风干燥箱、超声仪、恒温磁力搅拌器、离心机、恒温退火台。

1.2 制备方法

1.2.1 银纳米线的制备

首先将5.52×10-4mol∙L−1的NaBr 和不同浓度的NaCl 乙 二 醇 溶 液（浓 度 分 别 为8.93×10−4、1.34×10−3、1.79×10−3、2.68×10−3和3.56×10−3mol ∙L−1）分 别 加 入 浓 度 为4.24×10−2mol ∙L−1的PVP 乙二醇溶液，并且搅拌加热至160 ℃后再加入2.77×10−2mol∙L−1的AgNO3乙二醇溶液。然后将混合溶液在160 ℃下静置1 h，待其反应完全后，将产 物 与 乙 醇 混 合，以3000 r ∙min−1的 转 速 离 心10 min，去除上层清液，再加入乙醇，重复该步骤3 次后，配制成1.2 mg∙mL−1的银纳米线乙醇悬浊液。

1.2.2 银纳米线透明电极的制备

取制备的银纳米线乙醇悬浊液21 μL，将其滴加在无碱玻璃表面，先以450 r∙min−1低速旋转10 s，后以3000 r∙min−1高速旋转30 s，旋涂2 次后将完成旋涂的玻璃片置于恒温平台上，在110 ℃下退火30 min。

1.3 结果表征

使用广州四探针科技RTS-9 型双电测四探针测试仪，进行方阻测试。采用岛津UV-2600 紫外-可见分光光度计，表征样品的透过率及透射光谱。通过日立Regulus8100 型冷场扫描电子显微镜（Scan⁃ning Electron Microscope， SEM） 、 Olympus OLS5000 型激光共聚焦显微镜（Confocal Laser Scanning Microscope，CLSM）及光学显微镜（Opti⁃cal Microscope，OM），表征样品形貌结构。

2 结果与讨论

2.1 多元醇法制备细线径银纳米线的研究

2.1.1 AgNO3添加方式对银纳米线制备的影响

在反应液中加入金属盐前驱体AgNO3后，溶液的颜色快速从无色变为黄褐色，随后逐渐转变为灰绿色。这是Ag+经历了一个快速成核、缓慢生长的过程。图1 为加入AgNO3后制备的银纳米线光学显微镜图像。从图1 可见，加入AgNO3后无搅拌，能够为银纳米线生长提供稳定的环境，制备的银纳米线产量明显提升。搅拌会扰乱银纳米线（111）晶面上Ag 的生长环境，使Ag 较难附着于生长面上，抑制了银纳米线的生长。

图1 银纳米线的光学显微镜图像Figure 1 OM images of AgNWs

将AgNO3加入到反应液中，Ag+会与Cl−、Br−结合分别形成AgCl 和AgBr，银纳米线吸收卤化银缓慢释放出的Ag+逐渐生长，长度增加。将AgNO3分步加入反应液中，通过控制AgNO3添加速率来控制银纳米线成核与生长阶段的Ag+量，从而获得高长径比的银纳米线。图2 为一步法（一次性加入全部AgNO3）和多步法（以注射器在10 min 内缓慢加入AgNO3）滴加的产物光学显微镜图像。从图2 可见：一步法的产物杂质较多，这是因为一次性加入AgNO3后，卤化银大量生成，导致银纳米线后续生长所需银源不足，生成大量的颗粒状和短棒状杂质；多步法与一步法相比发现，多步法制备的银纳米线产量增加，杂质数量减少。

图2 不同AgNO3 滴加方式制备的银纳米线的光学显微镜图像Figure 2 OM images of AgNWs prepared by different AgNO3 addition methods

图3 为不同AgNO3滴加时间所制备的银纳米线 的SEM 图 像。AgNO3的 加 入 量 为2.77×10−2mol∙L−1采用恒流滴加装置，滴加时间分别设定为10和15 min。从图3 可见：当AgNO3滴加时间为10 min 时，生成的银纳米线长度约50—80 μm，平均线径为54.4 nm；当AgNO3滴加时间为15 min 时，生成的银纳米线长度约小于20 μm，平均线径为33.2 nm，银纳米线为短棒状且杂质多，产量降低。这是因为AgNO3滴加时间长，使滴加速率减缓，卤化银成核速率也减缓，晶核从大量小颗粒转化为大体积颗粒。

图3 不同AgNO3滴加时间制备的银纳米线的SEM 图像Figure 3 SEM images of AgNWs prepared with different AgNO3 adding time

2.1.2 PVP 分子量对银纳米线制备的影响

PVP 作为多元醇法制备银纳米线的表面活性剂，在银纳米线的合成中起着重要的作用。一方面，PVP 的长分子链紧密包裹在Ag 的表面，防止Ag 颗粒的进一步团聚；另一方面，PVP 可以特异性地吸附在银纳米线的特定晶面上，降低表面活化能，减缓其生长速度，抑制生长，最终形成具有一维结构的银纳米线［35-38］。实验中保持其他实验条件不变，分别使用平均分子量为5.8 万的PVP-K30、平均分子量为36 万的PVP-K60 和平均分子量为130 万的PVPK90。图4 为不同分子量PVP 制备的银纳米线的SEM 图像。从图4 可见：当活性剂为PVP-K30 时，所制备出的银纳米线量少且较短，当活性剂为PVPK60 和PVP-K90 时，均制备出大量的银纳米线，其中PVP-K60 制备的银纳米线长度和线径更均匀，杂质显著减少。

图4 不同分子量PVP 制备的银纳米线的SEM 图像Figure 4 SEM images of AgNWs prepared by PVP with different molecular weights

2.1.3 成核控制剂对银纳米线制备的影响

在多元醇法合成银纳米线的过程中，成核控制剂对银纳米线的长度、线径和产率有着显著影响。常用的成核控制剂包括NaCl 和NaBr 等，他们为银纳米线的合成提供Cl−和Br−。Cl−和Br−能够与Ag+结合分别形成AgCl 和AgBr，控制反应中Ag+的浓度，减缓反应速率，通过静电作用抑制晶种的长大，使Ag 纳米颗粒生长为银纳米线。而Br−能在单晶种上诱导各向异性生长，减小银纳米线线径，提高成核数从而增加银纳米线数量［39］。

实验控制NaBr 的浓度为5.52×10−4mol∙L−1，NaCl 的 浓 度 分 别 为 8.93×10−4、1.34×10−3、1.79×10−3、2.68×10−3与3.56×10−3mol ∙L−1，探究NaCl 浓度对银纳米线形貌结构的影响。图5 为不同浓度NaCl 所制备的银纳米线的SEM 图像和银纳米线线径与NaCl 浓度的关系。从图5 可见，随着NaCl 浓度的增加，银纳米线产量增加，银纳米线的线径随着NaCl 浓度的增加先减小后增大。当NaCl浓度为1.34×10−3mol∙L−1时，银纳米线的平均线径最小，其线径为35.5 nm、长度约40—70 μm。在NaCl 浓度较低的条件下，Br-作为控制银纳米线生长的主要因素，产生大量小尺寸晶核，适量的Cl−则可以进一步诱导这些晶核形成银纳米线，并且抑制横向生长；当Cl−浓度过高时，Cl−成为控制反应的主导因素，并且倾向于生成宽线径的银纳米线。

图5 不同浓度NaCl 所制备银纳米线的SEM 图像及银纳米线平均线径与NaCl 浓度的关系Figure 5 SEM images of AgNWs prepared with different concentrations of NaCl and relationship between average wire diameters of AgNWs and NaCl concentration

2.2 银纳米线透明电极热稳定性研究

将银纳米线旋涂制备成银纳米线透明电极，使用双电测四探针测试仪测试制备的银纳米线透明电极的方阻为284.4 Ω∙sq−1，使用紫外-可见分光光度计表征其在550 nm 处的透过率为96.21%，电极的品质因数为4.61，表明该透明电极光电性能十分优良。图6 为热失效银纳米线的SEM 图像。从图6 可见，线径小于50 nm 的银纳米线，易因Plateau-Rayleigh 不稳定性导致球化而熔断，而更大线径的银纳米线虽然较难发生高温球化，但也会由于热应力导致断裂。

图6 热失效银纳米线的SEM 图像Figure 6 SEM images of thermally invalidated AgNWs

为了实现银纳米线薄膜的应用，必须提升其热稳定性。本研究开发了一种银纳米线薄膜和金属氧化物的三明治复合新结构，以提升银纳米线薄膜的热稳定性。尝试使用脉冲激光沉积（PLD）法沉积GZO，其中w（Ga2O3）∶w（ZnO）=2∶98。GZO 作为银纳米线薄膜的保护层限制银纳米线在高温下的形变，加强节点处的接触，并通过增加导热通道，抑制高温对银纳米线的破坏。图7 为GZO/AgNWs/GZO 三明治结构的透明电极。

图7 GZO/AgNWs/GZO“三明治”结构示意图Figure 7 Schematic diagram of GZO/AgNWs/GZO "sandwich" structure

图8 为有无氧压制备的GZO 薄膜和银纳米线薄膜及GZO/AgNWs/GZO 的CLSM 三维轮廓分析。沉积GZO①层主要参数为激光能量300 mJ、脉冲频率5 Hz、氧压0.5 Pa、脉冲数3000，沉积GZO②层主要参数为激光能量300 mJ、脉冲频率5 Hz、脉冲数2000。为了增加导电性，沉积GZO①层时在有氧气氛中进行；为防止后沉积时银纳米线被氧化，沉积GZO②层时在无氧气氛中进行。从图8 可见：在氧气氛围中沉积的GZO 透过率较高，但导电性较差；无氧压制备的GZO 导电性能好，但透过率较低。GZO 有效覆盖于银纳米线上，填充了银纳米线和衬底界面之间的空隙，使薄膜表面更加平滑，薄膜粗糙度显著降低。

图8 PLD 法制备GZO、银纳米线和GZO/AgNWs/GZO 薄膜Figure 8 Preparation of GZO，AgNWs and GZO/AgNWs/GZO film by PLD

表1 为不同结构的透明电极的光电性能对比结果。由表1 可知，相比于银纳米线透明电极，GZO/GZO 透明电极的方阻约为其三倍且透过率为76.32%，而GZO/AgNWs/GZO 复合透明电极的方阻约为其两倍且透过率为82.42%。这是由于上层GZO 在沉积过程中填充在银纳米线的节点处，降低了接触电阻，另外窗口区域的GZO 提供了通过银纳米线侧面电子传输的通道，减小节点处的热聚集。

表1 不同结构透明电极的光电性能Table 1 Photoelectric properties of transparent electrodes with different structures

图9 为银纳米线和GZO/AgNWs/GZO 透明电极的方阻与退火温度的关系。从图9 可见：当退火温度为150 ℃时，对两种透明电极的方阻影响不大；当退火温度达到200 ℃时，银纳米线透明电极的方阻已经增加了5 倍，复合透明电极方阻略有下降；退火温度为250 ℃时，银纳米线透明电极完全断路，复合透明电极方阻仅增加了78%。

图9 银纳米线和GZO/AgNWs/GZO 透明电极的方阻与退火温度的曲线Figure 9 Curves of sheet resistance versus annealing temperature for AgNWs transparent electrodes and GZO/AgNWs/GZO transparent electrodes

图10 为银纳米线和GZO/AgNWs/GZO 透明电极的热稳定性。从图10 可见：银纳米线透明电极经200 ℃退火后，部分节点处已发生了球化熔断，而经250 ℃退火后，由于Plateau-Rayleigh 不稳定性，部分银纳米线熔化为球形液滴，并且整体导电网络失效；而GZO/AgNWs/GZO 复合透明电极经250 ℃退火处理后，仍基本保留着导电通道，未发生明显变化。

图10 银纳米线及GZO/AgNWs/GZO 复合透明电极的热稳定性Figure 10 Thermal stability of AgNWs transparent electrodes and GZO/AgNWs/GZO composite transparent electrodes

3 结论

采用多元醇法制备银纳米线，探究了AgNO3添加方式、PVP 分子量和成核控制剂对银纳米线形貌的影响。采用GZO/AgNWs/GZO 三明治复合新结构，解决了银纳米线透明电极的热稳定性问题。

（1）通过多元醇法制备银纳米线，通过多步法加入AgNO3并结合AgNO3的添加速率，控制银纳米线成核及生长阶段的Ag+量，制备出长度为50—80 μm、平均线径为54.4 nm 的银纳米线。

（2）活性剂PVP 的链长对银纳米线的长度和线径也有影响，采用PVP-K60 制备的银纳米线长度和线径更均匀。

（3）成核控制剂对银纳米线的长度、线径和产率有着显著影响，控制NaBr 的浓度不变时，银纳米线线径随着NaCl 浓度的增加先减小后增大，在1.34×10−3mol∙L−1时可得到最小的平均线径35.5 nm、长度为40—70 μm 的银纳米线。

（4）制备了GZO/AgNWs/GZO 三明治复合新结构的透明电极，该电极经250 ℃退火后，在550 nm处的透过率为82.42%，且方阻的增加值不超过78%，银纳米线复合透明电极的热稳定性得到显著提升。