黄连素对大豆蛋白纤维的染色性能探讨

俞显芳

(河南工程学院 材料与化学工程系，河南 郑州 450007)

大豆蛋白/聚乙烯醇共混纤维(以下简称大豆蛋白纤维)是我国自主开发的一种新型纤维，国产的该类纤维由20%的大豆蛋白和80%的聚乙烯醇组成，在生产过程中经过缩醛化处理而制成[1],它具有柔软滑爽、透气爽身、悬垂飘逸等优点.用大豆纤维纯纺纱或加入极少量氨纶的大豆纤维纱制作的针织面料，手感柔软舒适，适用于制作T恤、内衣、沙滩装、休闲服、运动服与时尚女装，极具休闲风格[2].

黄连素是一种重要的生物碱，可从黄连、黄柏或三颗针等植物中提取，是为数不多的天然阳离子染料之一[3-4].本研究探索了天然染料黄连素对大豆蛋白纤维的染色性能，以期为天然染料在大豆蛋白纤维上的应用提供一定的参考.

1 试验

1.1 材料

38s大豆纤维纯纺针织物;块状黄连(产自四川);其他化学品(Na2SO4).

1.2 黄连素的提取和染色方法

1.2.1 黄连素的提取

将40 g的黄连粉末(经粉碎机粉碎)溶解于400 mL去离子水中，在室温下以1 ℃/min的速度升温至沸腾，保温60 min，趁热过滤，减压蒸馏将滤液浓缩，浓缩液在60 ℃的真空干燥器中烘干得到黄连素.

1.2.2 染色

染液组成：染料5%(owf)，浴比1∶40,30 ℃入染，以1 ℃/min的速度升温至一定温度，保温一定时间.染毕，冷水洗、热水洗、冷水洗、晾干.

染色动力学：染料5%(owf)，浴比1∶40，分别在30 ℃、50 ℃和70 ℃时投入纤维，不同时间取样测试.

染色热力学：染料0～10%(owf)，浴比1∶40，分别在30 ℃、50 ℃和70 ℃时投入纤维，保温,使染色达到平衡后取样测试.

1.3 测试方法

采用残液法计算上染百分率，染液吸光度在Shimadzu UV-1800双光束紫外可见分光光度计(日本岛津)上测定.黄连素在织物上的吸附量(Ct或Cf)以及染色残液浓度(Cs)根据初始用量、上染百分率和织物质量计算.耐洗牢度按GB/T 3921.1—1997《纺织品耐洗色牢度试验方法》，摩擦牢度按GB/T 3920—1997《纺织品耐摩擦色牢度试验方法》进行.

2 结果与讨论

2.1 黄连素对大豆蛋白纤维的染色

2.1.1 染色温度的影响

本试验在黄连素用量为5%owf的条件下用不同温度对大豆蛋白纤维进行染色，试验结果如图1所示.由图1可知，随着染色温度的升高，黄连素在大豆蛋白纤维上的上染率逐渐降低.这是因为，一方面试验所用的大豆蛋白纤维本身比较松散，升高染色温度对促进染料在纤维内部的扩散作用不是很大；另一方面，随着染色温度的升高，染料对纤维的亲和力降低，从而导致随着染色温度的升高黄连素在大豆蛋白纤维上的上染率逐渐降低.

2.1.2 染色时间的影响

图2为50 ℃条件下染色时间对黄连素上染率的影响，由图2可知，黄连素在大豆蛋白纤维上的上染速率很快，染色时间为10 min时染色基本达到平衡.这是因为大豆蛋白纤维本身的结构比较疏松，而且其蛋白质组分中含有一定量带负电荷的羧基，带正电荷且分子结构相对比较大的黄连素分子容易通过静电引力或者分子间的作用力进入纤维内部或者吸附在纤维表面.由此可见，在实际应用中应当严格控制染色工艺条件或采取适当措施，防止染色织物出现色花等问题.

图1 染色温度对黄连素上染率的影响(30 min)Fig.1 Effect of dyeing temperature on dyeing uptake of berberine (30 min)

图2 染色时间对黄连素上染率的影响(50 ℃)Fig.2 Effect of dyeing time on dyeing uptake of berberine (50 ℃)

2.1.3 染色pH值的影响

图3 染色pH值对黄连素上染率的影响(50 ℃，60 min)Fig.3 Effect of dyeing pH on dyeing uptake of berberine (50 ℃，60 min)

染色pH值对黄连素上染率的影响见图3.由图3可知，在酸性和弱碱性条件下(pH值为2～9时)，随着染色pH值的升高，黄连素在大豆蛋白纤维上的上染率逐渐升高.这是因为随着染色pH值的升高，大豆蛋白纤维蛋白质组分中的羧基进一步水解为羧基负离子，从而更易与带正电荷的黄连素结合.从图3中还可以看出，当染色pH值达到9以后，随着染色pH值的升高，黄连素在大豆蛋白纤维上的上染率基本不变.这是因为在较强的碱性条件下，大豆蛋白纤维的蛋白质有一定的水解[5-6].理论上，大豆蛋白水解会导致黄连素的上染率下降，但由于此时大豆蛋白纤维蛋白质组分中的羧基继续水解为羧基负离子，增加了黄连素的上染率，所以在碱性条件下随着染色pH值的升高，黄连素的上染率基本不变.

2.1.4 Na2SO4用量的影响

中性电解质Na2SO4是染整加工中的常用助剂，本试验在中性条件下探讨Na2SO4用量对黄连素在大豆蛋白纤维上的上染率的影响，如图4所示.由图4可知，在染色体系中加入Na2SO4后，黄连素的上染百分率降低了，这说明中性盐对染色起到了缓染的作用.但当Na2SO4用量达到一定程度后，下降趋势不再明显.发生上述现象的原因可能是中性条件下加入Na2SO4后，钠离子相对黄连素正离子来说体积较小，先抢占了纤维上负电荷的染座，因为黄连素对大豆蛋白纤维的亲和力高，黄连素正离子会逐渐将其置换下来，所以此时染液中的中性盐起缓染作用.

2.1.5 黄连素对大豆蛋白纤维的提升性能

黄连素对大豆蛋白纤维的提升性能见图5，由图5可知，在一定的黄连素用量范围内(0～4%owf)，随着黄连素用量的增加，染料在纤维上的吸附量呈现良好的线性关系.进一步增加黄连素用量，染料在纤维上的吸附量仍然继续增加，只是增加的趋势稍微有所降低.总体看来，黄连素对大豆蛋白纤维的提升性能很好.

图4 Na2SO4用量对黄连素上染率的影响(50 ℃，60 min)Fig.4 Effect of dosage of Na2SO4 on dyeing uptake of berberine(50 ℃，60 min)

图5 黄连素对大豆纤维的提升性能(50 ℃，60 min)Fig.5 Building up of berberine on soybean protein fibers (50 ℃，60 min)

2.2 染色动力学

描述天然染料黄连素在大豆蛋白纤维上的上染量与时间关系的染色速率曲线见图6.由图6可知，随着染色温度的升高，黄连素对大豆蛋白纤维上的平衡上染量逐渐降低，这符合一般的染色规律，也表明了本试验结果的可靠性.

染色时间t与t/Ct的关系如图7所示，图7中曲线对应的线性方程如方程(3)所示.

图6 黄连素对大豆蛋白纤维的染色速率曲线Fig.6 Dyeing rate of berberine on soybean protein fibers

图7 染色时间与t/Ct的关系Fig.7 The relationship between dyeing time and t/Ct

(3)

(4)

(5)

(6)

表1 由染色速率曲线得到的相关参数Tab.1 The parameter of dyeing rate

根据方程(4)、(5)、(6)分别计算C∞，k和t1/2，如表1所示.其中，C∞为平衡上染量，k是染色动力学速率常数，t1/2为半染时间.由表1可知，随着染色温度的升高，黄连素对大豆蛋白纤维的染色速率常数k逐渐增加，对应的半染时间逐渐减少，但平衡上染量却逐渐降低.这是因为随着染色温度的升高，大豆蛋白纤维的膨化度增加、纤维孔隙的尺寸增加、黄连素分子的聚集度降低、染料动能增加，导致染料在纤维内的扩散能力增强，从而使染色速率常数k逐渐增加，对应的半染时间逐渐减少.另外，由于染色温度的升高，导致黄连素分子对大豆蛋白纤维的亲和力降低，所以出现平衡上染量随着染色温度升高而降低的现象.

2.3 染色热力学

2.3.1 吸附模型

吸附等温线描述了染料与纤维之间的相互作用，所以平衡时的实验数据与理论值或经验方程获得的数据之间的相关性很重要.寻找描述符合吸附平衡的最佳方程，采用Freundlich与Langmuir这两种理论吸附模型[7-8]对实验结果进行非线性最小二乘法拟合.图8给出了黄连素在30 ℃条件下染色时实验点的不同吸附模型模拟结果.表2中相关系数R2越接近于1，说明吸附等温线更符合该模型.由表2可知，Langmuir模型相对于Freundlich模型对应的R2最接近于1，所以黄连素在大豆蛋白纤维上的吸附更符合Langmuir模型，由图8也可直观地得出这一结论.由此可知，黄连素与大豆蛋白纤维的主要作用力是带正电荷的黄连素分子与大豆蛋白纤维带负电荷的蛋白质羧基之间的离子键.

图8 黄连素吸附等温线实验点的模拟结果(30 ℃)Fig.8 Fitting sorption isotherm curves of soybean protein fibers dyeing by berberine(30 ℃)

染色温度/℃FreundlichLangmuir300.963 450.997 51500.925 430.986 33700.924 950.987 03

2.3.2 温度的影响

图9为不同温度下染色时黄连素对大豆蛋白纤维的染色热力学曲线.由图9可知，随着染色温度的升高，染料在纤维上的最终吸附量下降.表3为用Langmuir模型模拟所得到的参数，由表3可知，随着温度的升高Langmuir吸附常数KL和染色饱和值S均

表3 Langmuir模拟方程得到的相关参数Tab.3 The parameter of Langmuir modle

降低，吸附常数aL的变化不是很明显.这是由于随着温度的升高，染料对纤维的亲和力降低所致.由图10所示lnKL与1/T之间的线性关系方程，根据Van′t Hoff方程，Langmuir吸附常数KL与染色热(△H)之间的关系公式可计算得到染色热为-7.31 kJ/mol，△H为负值表明黄连素在大豆蛋白纤维上的吸附是放热过程，符合一般染色规律.

图9 温度对黄连素在大豆蛋白纤维上吸附的影响Fig.9 The effect of temperature on adsorption of berberine

图10 1/T与lnKL的关系Fig.10 The relationship between 1/T and lnKL

3 结论

(1)黄连素对大豆蛋白纤维具有很好的染色性能，可以达到较高的上染百分率.随着染色温度的升高和Na2SO4用量的增加，染料对纤维的上染百分率逐渐下降.而随着染色pH值的升高，在酸性和弱碱性范围内，染料对纤维的上染百分率逐渐升高，较强的碱性条件下上染百分率基本不变.

(2)黄连素对大豆蛋白纤维的亲和力高，黄连素在大豆蛋白纤维上的染色在较短的时间内能够达到染色平衡；随着染色温度的升高，染色速率常数增大、平衡上染量降低.

(3)黄连素在大豆蛋白纤维上的吸附符合Langmuir模型，随着染色温度的升高，染色饱和值S以及吸附常数KL均降低.

参考文献：

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