硅基溶剂染色体系中分散剂对分散染料染色性能的影响

黄亚伟 裴刘军 程文青 朱磊 朱斐超 王际平

摘要： 商品化分散染料中含有較多的分散剂及表面活性剂，但传统水浴染色仍需加入大量的分散剂以提升涤纶纺织品的染色性能，分散剂在纺织工业具有广阔的应用市场。在硅基溶剂染色体系中，当加入商品化分散染料染色时，其会对涤纶染色效果产生不同的影响。文章选取市场上常用的三种分散剂，通过将不同含量的分散剂加入到硅基溶剂染色体系中，研究其在硅基溶剂染色体系中对分散染料染涤纶的影响。结果表明：在硅基溶剂染色体系中，分散染料的上染率与其在溶剂中的溶解度呈反比关系;染色的匀染性和SEM图像表明分散剂并没有沾污在织物上。通过化学计算得到化合物的疏水常数CLogP值，结果发现分散剂和其他助剂的CLogP值越小，即亲水性越好，分散染料的上染率越高。因此，具有高亲水性的助剂可以改善分散染料在硅基溶剂染色体系中的上染率。

关键词： 硅基溶剂;分散剂;分散染料;涤纶;上染率;染色性能

中图分类号： TS193.638

文献标志码： A

文章编号： 10017003（2021）07003905

引用页码： 071107

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.07.007（篇序）

Effect of dispersants on the dyeing properties of disperse dyes in silicone-based solvent systems

HUANG Yawei1， PEI Liujun2， CHENG Wenqing1， ZHU Lei1， ZHU Feichao1， WANG Jiping1，2

（1a.Engineering Research Center for Eco-dyeing & Finishing of Textiles， Ministry of Education; 1b.Key Laboratory of Advanced TextileMaterials and Manufacturing Technology， Ministry of Education， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China;2.School of Fashion Engineering， Shanghai University of Engineering Science， Shanghai 201620， China）

Abstract： A large amount of dispersant is added into traditional water-bathed dyeing system to improve the dyeing performance of polyester textile， though commercial disperse already contains many dispersants and surfactants. Dispersants have a broad application market in the textile industry. When commercial disperse dyes are added for dyeing in silicone solvent dyeing system， they would have different effects on the polyester dyeing. In this paper， three different dispersants commonly used in the market were selected to study their influences on the disperse dyes dyeing on polyester in the silicone solvent dyeing system with different amounts of dispersants. The results have shown that the dye absorbing rate of disperse dyes is inversely proportional to their solubility in the solvent in the silicon-based solvent dyeing system. The evenness of dyeing and SEM images showed that the dispersant did not stain the fabric. The value of CLogP， which was the hydrophobic constant， of chemicals can be calculated by the chemical software. The smaller the ClogP value of added dispersants and other chemicals， the better the hydrophilicity of dispersant， the higher the dye absorbing rate of disperse dye. Therefore， accelerants can improve the dye absorbing rate by their high hydrophilicity in the silicone-based solvent dyeing system.

Key words： silicone-based solvent; dispersant; disperse dye; polyester; dye absorbing rate; dyeing performance

收稿日期： 20210117;

修回日期： 20210618

基金项目： 国家自然科学基金项目（22072089）;国家“十三五”重点研发项目（2017YFB0309600）;新疆生产建设兵团重大科技项目（2019AA001）

作者简介： 黄亚伟（1997），男，硕士研究生，研究方向为非水介质染色。通信作者：王际平，教授，jpwang@zstu.edu.cn。

商品化分散染料被广泛应用于涤纶纺织品的传统水浴染色[1]。商品化分散染料配方中已含有一定量的分散剂和表面活性剂，但由于分散染料在水浴中的分散性差，在染色过程中仍需使用大量的分散剂[2]。所以在传统分散染料水浴染色时会产生较多问题，比如染色废水中含有较多的分散剂，污水处理难度大等。

为了减少分散染料染色对环境的污染，研究人员尝试了很多新型的染色技术，其中超临界二氧化碳染色技术可以取得较好的染色效果。然而，由于超临界二氧化碳染色技术染色时必须使用高压染色设备，操作风险较高，该技术难以实现大面积产业化推广[3]。有机溶剂染色技术中，溶剂染色是通过使用对环境不友好的烃类溶剂，如己烷、环己烷、正庚烷等作为介质进行染色[4]，对环境和人类安全存在一定的毒性。

近年来，研究人员尝试使用新的染色介质以实现环保型分散染料染色[5]。十甲基环五硅氧烷是一种环保、无毒、可回收的染色介质，可以用做非水染色体系对涤纶织物进行染色[6-8]。在硅基溶剂染色中，使用分散染料滤饼可以直接对涤纶纺织品进行染色，且染色后不需要还原清洗，只需使用硅基溶剂进行洗涤。同时，染色和洗涤过程中的十甲基环五硅氧烷可以回收循环使用，染色样品的染色性能与传统高温高压染色接近。同时，当使用商品化分散染料在硅基溶剂中对涤纶织物进行染色时，商品化分散染料中含有的分散剂等助剂会对染色结果产生不同的影响。

本文选用了市场上常用的分散剂NNO、MF和CNF[9]，并将其添加到硅基溶剂染色体系，评估分散剂对分散染料染色性能的影响。同时，对助剂的亲水性和硅基溶剂染色体系中分散染料上染率之间的关系进行了研究，对其他几种助剂的ClogP值和染色效果也进行了研究，为硅基非水溶剂染色体系中是否可以应用分散剂提供参考。

1 试 验

1.1 材料和仪器

织物：167 dtex×167 dtex涤纶织物（苏州凤翔纺织科技有限公司）。

试剂：AR级二甲基亚砜、丁内酯、二甲亚砜、甲醇、乙醇（杭州高晶精细化工有限公司），D5（蓝星化工新材料股份有限公司），C.I.分散红177滤饼（浙江龙盛集团股份有限公司），促染剂（自制），分散剂NNO、分散剂MF、分散剂CNF（安阳双环助剂有限责任公司），染料分子结构式如图1所示。

仪器：Dye-24红外染色机（上海千立自动化设备有限公司），UV-8000紫外分光光度计（岛津仪器中国设备有限公司），H 1850台式高速离心机（湖南湘仪实验室仪器有限公司），SF600X测色配色仪（美国Datacolor公司），JSM-5610LV扫描电镜（日本电子株式会社）。

1.2 方 法

1.2.1 标准曲线绘制

精确称取分散红177，以二甲基亚砜为溶剂，配置质量浓度为0.4 g/L的染料母液。再从染料母液容量瓶中分别吸取0.3、0.5、0.8、1.0、2.0 mL的溶液，定容至100 mL容量瓶中，使用紫外分光光度计测量其吸光度。以染液质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，作图并对其进行线性拟合，得到染料吸光度和质量浓度的标准曲线。

1.2.2 染色方法和上染率的测定

室温下，在染杯中加入2 g涤纶织物，0.5%分散染料，分散剂X%，按照1︰20的浴比加入40 mL的D5。升温曲线如图2所示，染色温度由25 ℃始染，以6 ℃/min的速率升温至80 ℃，再以3 ℃/min的速率升温至140 ℃，保温60 min。并在染色结束后再次用D5在80 ℃下清洗两次，浴比为1︰20，每次洗涤15 min。将染色完毕的织物放入烘箱中烘干待测。

上染率测定：取0.1 g染色后的涤纶织物，置于染杯中，加入25 mL二甲基亚砜，温度设定为120 ℃，在染色机中剥色15 min，并重复两次至纤维呈无色状态。取剥色后的总残液进行吸光度测试，并按照标准曲线计算其上染率。

1.2.3 K/S值和匀染性的测定

使用SF600X测色配色仪，对每块织物进行三次测色，记录其K/S值并计算平均值和误差。

使用SF600X测色配色仪在每块织物上随机取12个点测量其K/S值，并计算其平均值和标准偏差S，以变异系数CV值表征织物的匀染性。

S=∑ni=1KSi-K/S2n-1（1）

CV/%=SK/S×100（2）

式中：S为标准偏差;K/S值为12个K/S值数据的平均值;K/Si值为各个K/S值数据;CV表示变异系数。

1.2.4 分散染料的溶解度

按1.2.2染色方法配置染液，不加入涤纶织物，以标准染色工艺曲线运行并在140 ℃下保温60 min，在140 ℃时取出染杯，吸取2 mL上层染液至容量瓶中，加入二甲基亚砜定容至25 mL，震荡，静置待溶液分层。然后取下层溶液離心，测量吸光度，根据标准曲线计算染料在硅基溶剂中的溶解度。

1.2.5 染色织物的扫描电镜测试

将未染色的涤纶织物、加入促染剂染色的涤纶织物和加入分散剂染色的涤纶织物置于真空干燥箱中，在60 ℃下干燥4 h。用JSM-5610LV扫描电子显微镜观察织物的表面形貌。

1.2.6 助剂的疏水常数计算和染色方法

通过化学计算软件Chemdraw绘出各助剂结构，并计算其疏水常数CLogP。按1.2.2染色方法，不加入分散剂，加入20%助剂对涤纶织物进行染色。

2 结果与分析

2.1 分散剂对分散染料上染率和染色深度的影响

如图3所示，在硅基溶剂染色体系内，随着分散剂NNO质量分数的增加，分散红177对涤纶织物上的上染率及染色后织物的K/S值呈先增加再降低的趋势，当分散剂NNO的质量分数从0变为1.2%时，分散红177的上染率由90.14%增加到94.18%，染色后织物的K/S值由14.31提高到14.73。对于分散剂MF和CNF，随着分散剂MF和分散剂CNF的质量分数的增加，分散染料的上染率和K/S值则先下降后上升。比如当分散剂MF的质量分数从0变为1.2%时，分散红177对织物的上染率从90.14%降低至82.61%，K/S值从14.31降低到14.00。分散剂CNF的质量分数从0变为0.8%时，分散红177的上染率从90.14%降低到83.71%，K/S值从14.31降低到14.03。

不同的分散剂对分散染料在硅基溶剂染色体系中的染色性能影响不同，分析认为是因为三种分散剂对分散红177在硅基溶剂中的溶解度影响不同。在分散剂NNO的作用下，分散染料在硅基溶剂中的溶解度下降，则更多的染料可以上染涤纶织物。分散剂NNO质量分数继续增加，染料上染率和织物的K/S值略有下降，分析认为是因为加入的分散染料质量分数是一定的，在1.2%时分散剂的增溶作用已经达到最大，继续增加其质量分数并不会对上染率和K/S值产生明显的影响。而分散剂MF、CNF，其结构上具有亲油性基团，分散剂和分散染料的亲和性增加，因此分散剂MF、CNF会提高分散染料在硅基溶剂中的溶解度，降低分散染料在涤纶织物上的分配。

2.2 分散剂对染色织物的匀染性的影响

如图4所示，在硅基溶剂染色体系中，当分散红177和分散剂同浴使用时，染色后织物的变异系数均低于5%。变异系数CV越小，表明织物的匀染性越好。故三种分散剂均没有对织物的匀染性造成较大的影响，分析认为是因为在染色过程中分散剂大部分都会分散在硅基溶剂中，只有小部分的分散剂会吸附在织物表面，在洗涤程序中也会被洗下。因此，三种分散剂并不会对染色后的织物的匀染性造成较大的影响。

2.3 分散剂对分散染料在硅基溶剂中溶解度的影响

如图5所示，随着分散剂NNO质量分数的增加，分散红177在硅基溶剂中的溶解度呈先下降后上升的趋势。在分散剂的质量分数由0变为1.2%时，分散染料的溶解度最低，从0052 g/L下降到0.039 g/L。而对于分散剂MF和分散剂CNF，随着其质量分数的增加，分散染料的溶解度呈现出先上升后下降的趋势。在分散剂MF质量分数由0变为0.8%时，染料的溶解度从0.052 g/L增加到0.062 g/L。当分散剂CNF的质量分数由0变为1.2%时，染料的溶解度从0.052 g/L增加到0.063 g/L。

不同的分散剂对分散染料在硅基溶剂中的溶解度产生不同的影响，主要原因是分散剂极性的不同，造成染料在硅基溶剂中的分配系数不同。分散剂NNO在结构上具有亲水基团，亲水基团可以降低染料在硅基溶剂中的分配，提高其在涤纶织物上的上染率。与NNO相比，分散剂MF和分散剂CNF的結构上增加了亲油性基团，分散剂和分散染料的亲和力增加，导致分散染料在硅基溶剂中的溶解度增加，分散染料不易上染涤纶织物，所以分散染料的上染率降低。

如图6所示，将分散染料在硅基溶剂中的溶解度和加入三种分散剂后的染料上染率进行比较[10]，并进行拟合计算。拟合后方程为：

y=116.57-514.91x（3）

式中：x代表分散染料的溶解度，y表示分散染料在织物上的上染率，R2=0.78。

染料的溶解度与其在织物上的上染率呈负相关，分散剂的加入可以改变分散染料在硅基溶剂中的溶解度和涤纶织物的上染率，当分散染料在硅基溶剂中的溶解度较低时，染色过程中更多的分散染料将上染至纤维。根据此理论，可以通过添加助剂降低分散染料在硅基溶剂中的溶解度，提高分散染料对涤纶织物的上染率。

2.4 染色织物的扫描电镜图

如图7所示，未进行染色处理的涤纶纤维，表面十分光滑。在硅基溶剂中只使用促染剂和分散染料对涤纶织物进行染色，纤维表面存在部分颗粒状物质，但未对涤纶织物的匀染性产生影响。在硅基溶剂中使用分散染料和分散剂对涤纶织物进行染色，染色后的纤维表面亦呈现出较光滑的状态，虽然存在部分颗粒状物质（可能为分散剂、染料或低聚物），但其对织物的匀染性并没有产生影响，纤维整体状态和正常染色时状态基本相同。结果表明，使用分散剂作为助剂并不会影响织物的表面形貌和染色的匀染性。

2.5 助剂的亲水性和染料上染率之间的关系

通过化学结构计算软件Chemdraw计算得出：分散剂NNO、MF和CNF的疏水常数CLogP值分别为2.613、3.611和6.389。一种物质的疏水常数CLogP越小，表示该种物质亲水性越好。在这三种分散剂中，分散剂NNO的疏水常数最低，分散剂NNO分子结构中没有亲油性基团，与染料的作用力较弱;而分散剂MF、CNF的疏水常数都较大，其亲油性较强，与染料的作用力提高，使得染料在硅基溶剂中的溶解度增加，进而降低了染料在涤纶织物的上染率。

为了进一步验证分散剂的亲水性和染料上染率之间的关系，本文将加入不同助剂时分散红177的上染率与助剂的CLogP值进行比较。通过计算丁内酯、二甲亚砜、甲醇、乙醇等物质的疏水常数CLogP值，并与在硅基溶剂中加入该助剂时的上染率进行对比（表1），发现染料的上染率与助剂的疏水常数之间存在反比关系：疏水常数越小，物质越亲水，物质越有益于上染率的提升。因为涤纶织物具有可润湿性，而亲水性的分散剂可以通过和染料之间的分子间氢键作用，使染料更易与纤维结合，进而在高温下进入纤维内部，上染织物[11]。

3 结 论

本文通过选用三种不同的分散剂NNO、分散剂MF、分散剂CNF，并将分散剂添加到硅基溶剂中，研究其对分散染料染涤纶织物的上染率、溶解度等的影响，主要得到以下结论。

1）随着分散剂NNO质量分数的增加，分散染料的上染率和K/S值在一定浓度范围内呈现上升的趋势，而随着分散剂MF、CNF质量分数的增加，分散染料的上染率和染色后织物的K/S值在一定浓度范围内降低。

2）分散染料的溶解度和分散染料在织物上的上染率两者近似呈现反比关系。随着分散剂NNO质量分数的增加，染料的溶解度先下降后上升，而随着分散剂MF、CNF的增加，染料的溶解度却先上升后下降。分析认为与分散剂上亲油性基团和分散染料之间的作用力有关。分散染料在硅基溶剂中的溶解度的变化与上染率的变化呈相反关系，说明分散染料在硅基溶剂中的溶解度越低，最终上染织物的分散染料量越多。

3）分散剂NNO、分散剂MF和分散剂CNF的疏水常数分别为2.613、3.611和6.389，并且通过和其他助剂的试验结果相结合，发现助剂的疏水常数与上染率有着相似的规律，助剂分子的亲水性越好，分散染料在硅基溶剂中染色的上染率越高。

参考文献：

[1]CARNEIRO P A， UMBUZEIRO G A， OLIVEIRA D P， et al. Assessment of water contamination caused by a mutagenic textile effluent/dyehouse effluent bearing disperse dyes[J]. Journal of Hazardous Materials， 2010， 174（1-3）： 694-699.

[2]QIN Yanli， YANG Dongjie， QIU Xueqing. Hydroxypropyl sulfonated lignin as dye dispersant： effect of average molecular weight[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering， 2015， 3（12）： 3239-3244.

[3]LONG Jiajie， CUI Chuanglong， ZHANG Yanqing， et al. Clean fixation of dye on cotton in supercritical carbon dioxide with a heterogeneous and phase transfer catalytic reaction[J]. Dyes and Pigments， 2015， 115： 88-95.

[4]MEENA C R， MAITI S， SEKAR N， et al. Dispersant-free disperse dyes for polyester an eco-friendly approach[J]. Journal of the Textile Institute， 2017， 108（7）： 1144-1149.

[5]HOU Aiqing， CHEN Bo， DAI Jinjin， et al. Using supercritical carbon dioxide as solvent to replace water in polyethylene terephthalate（PET） fabric dyeing procedures[J]. Journal of Cleaner Production， 2010， 18（10/11）： 1009-1014.

[6]李深正， 刘今强， 李永强， 等. 以D5为介质的涤纶分散染色性能[J]. 印染， 2012， 38（2）： 1-4.

LI Shenzheng， LIU Jinqiang， LI Yongqiang， et al. Dyeing behavior of polyester with disperse dyes in decamethylcyclopentasiloxane（D5） media[J]. China Dyeing & Finishing， 2012， 38（2）： 1-4.

[7]吴浩， 刘今强. 涤纶以D5为介质的分散染料常压高温无水染色工艺研究[J]. 浙江理工大学学报， 2015， 33（9）： 584-590.

WU Hao， LIU Jinqiang. Study on waterless dyeing process of polyester with disperse dyes in D5 under normal pressure and high temperature[J]. Journal of Zhejiang Sci-Tech University， 2015， 33（9）： 584-590.

[8]高媛媛. 分散染料在硅基非水介質中的染色性能研究[D]. 杭州： 浙江理工大学， 2019.

GAO Yuanyuan. Study on Dyeing Properties of Disperse Dyes in Silicon-based Nonaqueous Media[D]. Hangzhou： Zhejiang Sci-Tech University， 2019.

[9]王晓莉. 分散剂MF的制备与结构表征研究[D]. 大连： 大连工业大学， 2014.

WANG Xiaoli. Studies of Synthesis and Structure Characterization of Dispersant MF[D]. Dalian： Dalian Polytechnic University， 2014.

[10]WANG J， CHENG W， GAO Y， et al. Mechanism of accelerant on disperse dyeing for PET fiber in the silicone solvent dyeing system[J]. Polymers， 2019， 11（3）： 520.

[11]TEHRANI-BAGHA A R， HOLMBERG K. Solubilization of hydrophobic dyes in surfactant solutions[J]. Materials， 2013， 6（2）： 580-608.