应用酯交换反应合成高分子的教学价值

王永森

摘要： 以高考有机试题多次出现在北京卷考试说明中为突破口，从酯交换反应“工具论”价值的角度，结合高考试题分析与教材联系紧密的维尼纶、涤纶、聚碳酸酯三方面应用价值，又从酯交换反应“本体论”价值的角度分析其可以成为

教学情景和命制试题的素材以及具有促进学生本体发展的教学价值。

关键词： 酯交换反应; 维尼纶; 涤纶; 聚碳酸酯; 高考试题

文章编号： 10056629（2018）12008806中图分类号： G633.8文献标识码： B

1 问题的提出

2009年是北京旧课程高考的收官之年，试题有向新课程过渡的倾向本属常情，北京实施新课程已逾十年，但为何一道旧课程卷的高考题至今还出现在《2018年普通高等学校招生全国统一考试北京卷考试说明·理科》[1]中？

（2009年北京高考节选）丙烯可用于合成杀除根瘤线虫的农药和应用广泛的DAP树脂：

已知酯与醇可发生如下酯交换反应： RCOOR′+R″OH催化剂加热RCOOR″+R′OH（R、 R′、R″代表烃基）

农药分子C3H5Br2Cl中每个碳原子上均连有卤原子;A水解可得到D; C蒸气密度是相同状态下甲烷密度的6.25倍，C中各元素的质量分数分别为： 碳60%，氢8%，氧32%; E的水解产物经分离最终得到甲醇和B，二者均可循环利用于DAP树脂的制备;F的分子式为C10H10O4。 DAP单体为苯的二元取代物，且两个取代基不处于对位，该单体苯环上的一溴取代物只有两种。

“全国高考自主命题的省、市不少，都是集中了更多高水平专家、学者智慧的大手笔，因此试题的创新性、先进性和权威性是毋庸置疑的。正因为如此，高考试题无疑从多种渠道、多种方式，正面积极地影响到今后的试题研究，影响到化学课堂教学本身”[2]。此题的亮点颇多，如αH的性质、相对分子质量为100的明星分子C5H8O2，以及两次用到的酯交换反应等。酯交换反应并不是教材中的反应，而以它为背景信息的试题反复出现在考试说明中，说明在日常教学中对此重视程度还未达到预期。酯交换反应在生产、生活实际中有哪些重要应用？它在中学化学教学中又有怎样的学习价值呢？本文试从酯交换反应“工具论”价值的角度和“本体论”价值的角度分别阐述如下。

2 酯交换反应

酯中的OR′被另一个醇（或酚）的OR″置换，称为酯的醇解，也称为酯交换反应。反应需在酸（盐酸、硫酸或对甲苯磺酸）或碱（烷氧负离子）催化下进行，反应机理与酯的酸催化或碱催化水解机理类似;酯交换反应的应用较多，不仅用于二酯化合物的选择性醇解，还可用于将低沸点醇的酯转化为高沸点醇的酯[3]、废油脂制生物柴油等。本文主要从如下三方面进行剖析。

2.1 维尼纶的合成

上述题目中，C的相对分子质量为100，分子式C5H8O2，能与甲醇发生酯交换反应生成CH2CHCH2OH，说明C属于酯类，为CH3COOCH2CHCH2，看似陌生，又似曾相识，它是CH3COOCHCH2同系物。CH3COOCHCH2的聚合物是制备聚乙烯醇（PVA）的原料。两套教材关于PVA的制备的方法不一致： 人教版教材[4]在“合成高分子的基本方法”一节以“思考与交流”的方式写出CH3COOCHCH2的聚合产物，并在“功能高分子材料”一节要求书写其酸性条件下的水解产物。而鲁科版教材[5]在“合成高分子”中以高分子化学反应的举例方式诠释了聚乙酸乙烯酯（PVAc）的意义： 乙烯醇不能稳定存在，因此PVA不能由乙烯醇合成，而是先制得PVAc，再使其醇解反应即酯交换反应而间接制得。

PVAc溶于甲醇，生成的PVA不溶于甲醇中而析出，反应过程中反应体系会转成非均相，进而影响醇解度，须强力搅拌。用作纤维的PVA，残留乙酰氧基含量控制≤0.2%[6]。由于醇解法制得的PVA容易精制、纯度较高、产品性能较好，因而目前工业上多采用醇解法[7]。PVAc酯交换法相对于PVAc在酸性条件下的水解获得的PVA残留乙酰氧基含量大为降低，为合成PVF和PVB奠定了物质基础。

低分子化合物仅有少量官能团，易全部反应得到同一物质，但每条高分子链中有大量官能团，很难使所有官能团完全反应，结果是同一条链中包括了已反应和未反应的不同基团。理想状况的聚乙烯醇缩甲醛（PVF）的反应为：

控制缩醛度为35%左右便制得了维尼纶纤维[8]。而与之类似的聚乙烯醇缩丁醛（PVB）具有高拉伸强度、抗冲击性能、透明度和弹性，成为安全玻璃夹层材料的不二之选，2011年北京高考和2015年全国新课标Ⅰ高考两次聚焦聚乙烯醇缩丁醛也在情理之中！

2.2 涤纶的合成

涤纶聚酯主链中的苯环可提高涤纶的刚性、强度和熔点，亚乙基赋予它柔性[9]，使得涤纶成为质优且目前产量占第一位的合成纤维。它是用对苯二甲酸与乙二醇在催化剂作用下缩聚制得。

此反應遵循线形缩聚的普遍规律，但难点有三[10]：

（1） 对苯二甲酸的熔点很高，300℃升华，在溶剂中溶解度很小，难以用精馏、结晶等方法提纯;

（2） 原料纯度不高时，难以控制两单体的物质的量比;

（3） 聚酯化反应的平衡常数小，需在高温、高度减压条件下排除低分子副产物，才能获得高分子量产物。

因此将其生成甲酯后再蒸馏提纯，提纯后的对苯二甲酸二甲酯再与乙二醇共熔，在催化剂作用下通过酯交换反应得到聚酯[11]。现在可制得比较纯的对苯二甲酸，再与乙二醇直接缩聚，但上述方法目前仍然使用。

综上， 2009年北京高考有机试题将化工生产与教材内容紧密结合，既体现了基础性、时代性，又体现了应用性。经过两次酯交换生成的聚合生成电器和仪表中常用的树脂COOCH2CH CH2

COOCH2CH CH2n（DAP），既是此题的目标分子，也是2000年上海市奥赛试题关注的素材。

2014年北京市海淀区一模试题中出现的如下反应：

上述反应物由对苯二甲酸二甲酯与乙二醇通过酯交换获得，再进行分子间的酯交换，最终形成PET树脂，就是对上述工业上x=1的预聚体进行终缩聚，通过酯交换法生产涤纶素材的进一步挖掘。

在教学中，还经常存在酯交换反应生成的聚对苯二甲酸乙二醇酯端基的分歧，认为一端应为甲氧基，实则还是脱离现实的考量： 在酯交换阶段，对苯二甲酸二甲酯与乙二醇物质的量之比约1∶2.4进行酯交换反应;终缩聚阶段，根据乙二醇的馏出量调节两基团数的比，逐步逼近等物质的量，略使乙二醇过量，封锁分子两端，达到预定聚合度[13]。

涤纶的两种生产技术，展现了化学工作者调控反应的高超艺术： 利用酯交换反应与酯化反应机理的类似性用甲醇将对苯二甲酸变通提纯，再用乙二醇将甲醇替换生成预聚体，进而终缩聚成涤纶。与其结构相近的聚酯PBT，即聚对苯二甲酸丁二酯，它与PET一起被称为热塑性聚酯，不过由于其特殊的机械性能，它一般被用作工程塑料。

2.3 聚碳酸酯的合成

聚碳酸酯（PC）是分子链中含有的聚酯类聚合物，具有耐热、抗冲击、阻燃、透明、机械性能好等优点，在很多行业中得到广泛的应用[14]。双酚A聚碳酸酯是唯一已工业化的双酚聚碳酸酯类，熔点高，是聚碳酸酯类的默认品种。

早先合成聚碳酸酯的一种原料是用有剧毒的光气（COCl2）。光气属于酰氯，活性高，可以与羟基化合物直接酯化，此法比酯交换法经济，所得聚碳酸酯的分子量也较高[15]。

2013年北京高考考查了

与COCl2直接反应生成聚碳酸酯。此法产品透明度高，成本低，但对环境造成巨大压力，如： 除光气剧毒外，循环使用大量的CH2Cl2为溶剂，还有严重腐蚀设备的氯化氢等[16]。开发绿色洁净的PC合成路线成为社会发展的必然选择。

非光气法生产PC通常有碳酸二苯酯（DPC）酯交换缩聚法、碳酸二甲酯（DMC）酯交换缩聚法和双酚A的氧化羰化法。DPC法中，先用苯酚与DMC酯交换制得DPC， DPC再与双酚A酯交换得PC[17]：

这也是2013年北京市朝阳区高三期末试题的蓝本。

人教版教材[18]在“功能高分子材料”中如是介绍聚碳酸酯： 聚碳酸酯

HOCCH3CH3OCOCH3O的透光率良好，可用作车、船、飞机的挡风玻璃，以及眼镜镜片、光盘、唱片等。现在改用绿色化学原料碳酸二甲酯（CH3COOCH3O）与HOCCH3CH3OH缩合聚合而成。2018年北京市高中化学预选赛试卷中展示DMC的合成路线为：

而乙烯氧化法生产环氧乙烷恰恰是人教版教材[19]介绍绿色化学的典型工艺。尽管碳酸二甲酯中的羰基与酚氧原子发生亲核取代生成碳基化物（OCOH3COCCH3CH3OH、OCOH3COCCH3CH3OCOOCH3和PC），也易與苯环反应生成烷基化产物（HOCCH3CH3OCH3、 HOCCH3CH3CH3OH、HOCCH3CH3CH3OHCH3），但该工艺可在较低温度和较低压强下顺利脱除甲醇，为PC的低能耗制备和绿色洁净合成提供应用基础[20]。

既然COCl2、碳酸酯作为碳酸的衍生物能够

发生上述22官能度体系（如双酚A与光气、二元羧酸和二元醇等）的缩聚反应，均符合通式naAa+nbBb→a [AB]b+（2n-1）ab（a、 b代表不同官能团，A、 B代表链节），那么同属其衍生物的尿素也应该可以。2014年北京市朝阳区高三期末试题合成安眠药——苯巴比妥的部分反应如下：

这样酯的醇解自然地过渡到了酯的氨（胺）解，2015年四川省高考一种临床常用的镇静催眠药物异戊巴比妥（）的合成几乎与之如出一辙！尿素因N上孤对电子的p-π共轭，导致N上电子云密度降低，在强碱的作用下，失去质子，提升了N的电子云密度，有利于进攻酯键，其机理分析如下[21]：

CH5C2OOCC2H5COOC2H5与CO（NH2）2在一定条件下也可合成高分子，其结构简式为，与生产涤纶相比，只是形式上的不同，没有方法上的差异！

聚碳酸酯的合成体现了运用类比思想对酯交换反应的调控，既体现了保护环境的可持续发展的主观努力，又体现了化学对创造更多物质与精神财富的重大贡献。

3 教学价值

上述三个方面从不同角度展现了酯交换反应的应用： 合成聚乙烯醇进而合成维尼纶是出于产品纯度的考虑，而合成涤纶是出于条件所限不能直接提纯对苯二甲酸的需要，合成聚碳酸酯则是因碳酸不稳定，从而寻找其稳定性较高的衍生物（碳酸酯、碳酸盐、光气、尿素等）并进行绿色化生产的策略。其核心是对酯交换可逆反应的调控，是平衡思想的具体例证，其教学价值在中学阶段还体现为以下三方面。

3.1 酯交换反应应用可以成为教学情境素材

相对于教材抽象化、理想化的情境，真实情境更贴近生产、生活实际，更能拉近与学生思维和情感的距离，更易于激活学生认知的潜在发展区，从而产生认知上的共鸣[22]。酯交换反应不仅能作为课堂引入，激发兴趣的手段，还足堪以课堂立意的重任，既是学生思维的出发点，帮助学生应用信息和已学知识，体会设计合成路线的方法，还是发展学生核心素养的落脚点。

3.2 酯交换反应可以成为命制试题的素材

酯交换反应属于取代反应，可作为命制试题的素材，信息加工形式包括： 一元酯的酯交换可以变换为多元酯的，分子间的酯交换可以变换为分子内的，小分子酯的酯交换可以变换为高分子酯的，能够提升学生应用信息的能力;酯交换反应在工业上应用可提供真实的问题情境，学生通过体验、推测、探究来解决真实而有意义的情境问题，能够提升学生问题解决的能力;酯交换反应是酯与醇或酚发生的反应，学生可基于证据对未知物质的组成、结构及其变化提出可能的假设，通过分析推理加以证实或证伪，提升学生证据推理的素养。

3.3 酯交换反应对学生本体的发展价值

酯交换反应可以将教材中出现的上述高分子的合成通过隐蔽的线索联系起来，无论从教学情境素材的角度，还是从命题素材的角度，酯交换反应的价值会在学生获取知识的过程中逐渐显现，对学生本体的发展价值可以归纳体现如图2所示。

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