低取代羟丙基纤维素的制备工艺优化探析

谈友丹 庄利欢 王文聪 王鸿博

摘要： 文章采用液相法制备低取代羟丙基纤维素（L-HPC），设计L9（34）正交实验以浊度值为间接判定指标讨论并确立了制备L-HPC的最佳碱化温度、碱化时间、碱化质量分数和醚化温度，通过气相色谱（GC）、FT-IR、XRD和偏光显微镜表征了不同醚化程度L-HPC的结构和性能。结果表明，在固定醚化剂环氧丙烷（PO）与纤维素质量比为17的情况下，碱化温度20 ℃、碱化时间2 h、碱化质量分数20%、醚化温度85 ℃时可以制备得到在碱液中溶解性能相对最优的L-HPC。此外，纤维素经醚化改性后部分羟基基团成功被羟丙基基团取代得到L-HPC，易溶于弱碱，随着醚化程度的加深，L-HPC在碱液中的溶解性提高，但结晶度有所下降，L-HPC膜的力学性能提高。

关键词： 低取代羟丙基纤维素（L-HPC）;液相法;正交;溶解性;醚化程度;力学性能

中图分类号： TS102.52

文献标志码： A

文章编号： 10017003（2021）07003207

引用页码： 071106

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.07.006（篇序）

Research on the optimizing preparation technology of L-HPC

TAN Youdan， ZHUANG Lihuan， WANG Wencong， WANG Hongbo

（a.College of Textile Science and Engineering; b.Education Ministry Key Laboratory of Science & Technology for Eco-Textiles，Jiangnan University， Wuxi 214122， China）

Abstract： Using liquid phase method， the paper has prepared thelow-substituted hydroxypropyl cellulose（L-HPC）. The optimum alkalinization temperature， alkalinization time， alkalinization concentration and etherification temperature for the preparation of L-HPC were discussed and established by using turbidity value as indirect determination index in an designed L9（34） orthogonal experiment. The structure and properties of L-HPC with different etherification degrees were characterized by gas chromatography（GC）， FT-IR， XRD and polarizing microscope. The results have shown that under the condition that the mass ratio of propylene oxide（PO） to cellulose was 1.7， and when the etherifying agent was fixed， the alkaline temperature was 20 ℃， the alkaline time was 2 h， the alkaline concentration was 20%， and the etherifying temperature was 85 ℃， L-HPC with optimal solubility in the alkaline solution could be prepared. In addition， after the cellulose was modified by etherification， some hydroxyl groups were successfully replaced by hydroxypropyl groups to obtain L-HPC， which was easily soluble in weak base. With the deepening of etherification， the solubility of L-HPC in alkali liquor increased， but the crystallinity decreased， and the mechanical properties of L-HPC membrane were improved.

Key words： low-substituted hydroxypropyl cellulose（L-HPC）; liquid phase method; orthogonal; solubility; etherification degree; mechanical property

收稿日期： 20201221;

修回日期： 20210624

基金項目： 国家自然科学基金项目（51703085）;江苏省自然科学基金项目（BK20170189）;中国博士后科学基金项目（2019M651574）;江苏省博士后科研资助计划项目（2018K108C）

作者简介： 谈友丹（1995），女，硕士研究生，研究方向为功能纺织材料。通信作者：王文聪，副教授，wencong828@hotmail.com。

羟丙基纤维素（Hydroxypropyl Cellulose，HPC）是纤维素与环氧丙烷（Propylene Oxide，PO）或氯代丙醇进行醚化反应后得到的一种非离子型纤维素醚[1]。区分高取代羟丙基纤维素（H-HPC）和低取代羟丙基纤维素（L-HPC）的依据就是其羟丙氧基含量的不同[2]。H-HPC（羟丙氧基含量≥20%）具有良好的悬浮、黏结、乳化、热塑等性能，广泛地应用于食品、建筑和智能材料等领域[3]。L-HPC（羟丙氧基含量<20%）除了应用于医药领域[4-6]提高片剂质量上，还可以溶解于堿液形成易于纺丝的纺丝液，制备出L-HPC再生纤维素纤维，在化纤行业具有潜在发展力量[7]。徐琴等[2，8-9]采用气固相法制备出L-HPC，并对其溶液做流变测试，发现其适合作为纺丝溶液进行纺丝。张伟等[10-11]亦采用气固相法制备L-HPC，且通过湿法纺丝工艺成功制备出断裂强度达184 cN/dtex、断裂伸长率达14%的L-HPC纤维。但是L-HPC气固相制备方法相比液相法具有易使L-HPC结构不均匀、醚化效率低等弊端，不利于得到最佳醚化效果的L-HPC，从而易影响L-HPC在碱液中的稳定性，最终有损L-HPC再生纤维素纤维的力学性能[12-13]。

针对上述气固相法制备L-HPC的不足，本文采用液相法制备方法，并设计L9（34）正交实验，同时以浊度值[14]为判定指标，探讨碱化质量分数、碱化时间、碱化温度和醚化温度这些工艺条件对L-HPC制备的影响，同时探索不同醚化程度L-HPC的化学结构、晶体结构、溶解性及成膜性，进一步为L-HPC再生纤维素纤维的工业化发展提供理论依据。

1 实 验

1.1 材料与仪器

原料聚合度（DP）为1 000的棉浆粕（山东英利实业有限公司）。试剂环氧丙烷（PO）、NaOH、异丙醇、乙酸（国药集团化学试剂有限公司）均为分析纯（AR），所有化学试剂没有经过任何处理，均直接使用，且所有溶液均使用去离子水进行配置。

实验主要仪器设备如表1所示。

1.2 L-HPC的制备

1.2.1 制备流程

如图1所示，配制所需质量分数的NaOH溶液均匀分散至异丙醇中作为碱化试剂，然后称取1份干燥的棉浆粕浸入碱化试剂中，均匀搅拌一定时间后得到碱纤维素，再将其置于HT-1000JO反应釜中，在反应釜负压状态称取定量的PO投入釜内，均匀升温，醚化2.5 h后反应结束，用乙酸中和反应物后，再用85 ℃以上的去离子水进行反复洗涤，最后烘干粉碎得到L-HPC。

1.2.2 正交设计

根据前期预实验，当控制PO与纤维素质量比在1.5～25内，制备得到的L-HPC摩尔取代度在0.17～0.26，适合进行后续纺丝研究[15]。PO与纤维素质量比是影响HPC取代程度进而造成溶解性差异的主要因素，在固定该质量比的情况下可通过正交设计探讨醚化反应中不同实验条件对L-HPC醚化效果的影响。如表2所示，将4个重要因素按照4因素3水平的正交表进行排布，得到L-HPC制备工艺正交实验设计表，此时PO与纤维素质量比固定为1.7。

1.3 L-HPC的溶解

配制质量分数8% NaOH水溶液后将其预冷至-6 ℃，再称取已经干燥的L-HPC粉末浸入其中，均匀搅拌3 h形成4%固含量的L-HPC溶液。

1.4 L-HPC膜的制备

将L-HPC溶液离心脱泡后静置一段时间，然后将其缓慢倾倒并平铺于聚四氟乙烯板中，控制L-HPC溶液厚度在2 mm，再将其与聚四氟乙烯板一起浸入20 ℃的凝固浴（10% H2SO4/20% Na2SO4）中固化60 min成膜，经清水充分洗涤、自然风干得到L-HPC膜。

1.5 性能测试

浊度值测试：采用WGZ-2000A型浊度仪，在室温下测量L-HPC溶液的浊度值，每个样品重复测量5次取平均值。

偏光显微镜观察：采用DM2700P型热台-偏光显微镜，观察L-HPC在8% NaOH溶液中的溶解效果。

气相色谱测试（GC）：气相色谱法可以测定L-HPC的羟丙氧基含量[16-17]。参照标准JC/T 2190—2013《建筑干混砂浆用纤维素醚》，采用GC-7800型气相色谱仪测定L-HPC样品。称取2.5 g甲苯（精确至0.1 mg）加入到100 mL容量瓶中，再用邻二甲苯稀释到100 mL刻度线用作内标溶液，再配制L-HPC标准溶液和L-HPC样品溶液，分别取2 μL标准溶液和样品溶液上层液体注入气相色谱仪中，记录气相色谱图，计算得到L-HPC的羟丙氧基含量。

傅立叶红外光谱测试（FT-IR）：采用Nicolet is10型的红外光谱仪测定L-HPC样品，测试波长4 000～400 cm-1。

X射线衍射测试（XRD）：采用D2 PHASER型X射线衍射仪测定L-HPC样品，扫描范围5°～60°。利用Jade 6.5处理XRD图谱进行拟合分峰处理，计算结晶峰面积占样品图谱面积占比即为结晶度大小。

力学性能测试：采用MIT-1KN型电子万能试验机测定HPC膜的力学性能，测试前将L-HPC膜在（25±2） ℃、相对湿度（65±2）%的环境中调湿24 h。试样大小40 mm×5 mm，初始夹具距离20 mm，拉伸速度10 mm/min，每种样品重复测试5次取平均值。

2 结果与分析

2.1 L-HPC制备工艺优化

表3为不同制备工艺下L-HPC溶液的溶解性。其中，K1～K3为各因素各水平下L-HPC溶液浊度值的总和，k1～k3为各因素各水平下L-HPC溶液浊度值总和的平均值。浊度值越高表明溶液中未溶解的晶体越多[14]，在PO与纤维素质量比相同且少量的前提下，未溶解晶体多说明L-HPC醚化效果越不佳，从而降低了其在NaOH溶液中溶解的稳定性。从极差R结果可以看出，影响L-HPC醚化效果的因素依次为：碱化质量分数>碱化时间>醚化温度>碱化温度。当碱化温度20 ℃、碱化时间2 h，碱化质量分数20%、醚化温度85 ℃时为L-HPC相对最优的制备工艺，继续重复此条件下的实验得到的L-HPC溶液浊度值为4.631 NTU，此值为所有情况下的最小值。

图2为实验号1#～9#的L-HPC溶液在偏光显微镜下的照片。

观察图2可见，图2（a）中未溶解的晶体数量最多，未溶解晶体存在数量其次是图2（f）（g）（h），次之是图2（e），紧接着是图2（i），而图2（b）（c）（d）中的未溶解晶体数量最少。实验号1#～9#对应的L-HPC溶液中所存在晶体的数量差异与浊度值显示的结果一致。图2（a）的浊度值最大达到了106.2 NTU，图2（b）（c）（d）的浊度值最小分别达到了4.746、5.624、8394 NTU。可以认为PO与纤维素質量比相同且少量的情况下，L-HPC浊度值相差迥异主要是由于制备工艺不同导致L-HPC取代度、取代均匀程度、聚合度等不同，进而影响了其在NaOH水溶液中的稳定性，因此PO与纤维素质量比相同且少量的情况下，浊度值可以作为判定醚化效果的间接指标。

图3为制备工艺对L-HPC溶解性的影响。

图3中纵坐标为K1～K2，显示碱化温度、碱化时间、碱化质量分数、醚化温度影响L-HPC醚化效果[18]。其中：1）碱化温度升高，浊度值先减小后增大。这是由于碱化温度高，纤维素易于润胀，有利于后续醚化过程的进行，因此浊度值一开始随碱化温度升高而降低，但碱化温度过高会导致纤维素降解，不利于后续醚化过程，L-HPC溶液浊度值增大。

2）碱化时间延长，浊度值先减小后增大。这是由于碱化时间长，纤维素润胀效果愈佳，但碱化时间过长纤维素降解愈多，不利于后续醚化过程，L-HPC浊度值反而会增大。

3）碱化质量分数提高，浊度值先减小后增大。这是由于碱在碱化过程中，一是起润胀作用，提高反应活性;二是可以除去聚合度低的分子，使原料聚合度分布均一;三是在醚化过程中起催化作用，并使PO开环[19-20]。因此碱化质量分数越高，L-HPC溶液浊度值降低，但碱含量过多，副反应会增加，PO过多地被消耗，致使醚化过程反应效率下降，L-HPC溶液浊度值增大。

4）醚化温度升高，浊度值减小。这是由于醚化温度升高导致PO分子动能提高，促进其与纤维素的接触更加充分，利于醚化过程，L-HPC溶液浊度值降低。

2.2 L-HPC结构性能表征

在相对最优的制备工艺条件下，控制PO与纤维素质量比分别为1.7和2.3制备L-HPC，得到醚化程度不同的L-HPC，分别标记为HPC-1、HPC-2，用于后续表征与测试。

2.2.1 气相色谱测试（GC）

按测试步骤依次制备内标溶液、L-HPC标准溶液、L-HPC样品溶液，分别取2 μL标准溶液和样品溶液上层液体注入气相色谱仪中，得到标准溶液、HPC-1样品溶液、HPC-2样品溶液的气相色谱图，如图4所示。

图4中峰1、峰2、峰3、峰4、峰5依次是空气峰、羟丙氧基、甲苯、邻二甲苯、邻二甲苯出峰的位置，其所对应的峰面积如表4所示。

在上述条件下，按下式计算羟丙氧基百分比含量：

K/%=ζ×QA1×A2×w1w2×100（1）

式中：K为羟丙氧基百分含量的数值，%;ζ为羟丙氧基相对分子质量与碘代异丙烷相对分子质量之比的数值，为0441 2;Q为标准溶液中碘代异丙烷与甲苯（2 mL内标液）质量之比的数值;A1为标准溶液中羟丙氧基与甲苯的峰面积之比的数值;A2为HPC样品溶液中羟丙氧基与甲苯的峰面积之比的数值;W1为2 mL内标液中甲苯的质量，g;W2为HPC样品溶液中HPC的干重，g。

最终根据式（1）计算出HPC-1和HPC-2的羟丙氧基含量K分别为8.13%和10.62%，都属于L-HPC。

2.2.2 傅立叶红外光谱测试（FT-IR）

图5为纤维素与L-HPC的红外光谱图。波数3 720～3 000 cm-1宽吸收峰对应于羟基的伸缩振动，纤维素经醚化改性后吸收峰从3 330 cm-1移动到高频区3 365 cm-1，这是纤维素C2、C3、C6上的羟基被羟丙基基团所取代，分子间、分子内的氢键作用被破坏造成的。波数2 800～3 000 cm-1的吸收峰对应着—CH2—的伸缩振动，纤维素经醚化改性后该吸收峰从2 881 cm-1微移到2 890 cm-1。1 430 cm-1处的吸收峰对

应CH2—OH的伸缩振动，经醚化改性后，该吸收峰趋于平缓。甲基的吸收谱带在1 370～1 380 cm-1，HPC-1、HPC-2的红外图谱中在1 371 cm-1出现了新峰，可以判断纤维素上的羟基基团成功被羟丙基基团取代，使纤维素上有甲基基团存在。1 030 cm-1对应于C6上C—O的伸缩振动，经醚化改性后微移到低频区1 018 cm-1。

2.2.3 X射线衍射测试（XRD）

图6为纤维素和L-HPC的XRD图。

由图6可以看出，经醚化改性，从纤维素到L-HPC，纤维素的晶体结构发生了明显的变化，从纤维素I转变为接近纤维素II的晶体结构。同时可以发现，从纤维素到L-HPC，结晶度从70.94%下降到48.52%，且随着醚化程度加深，结晶度进一步微降到44.25%。这是因为纤维素的晶区被NaOH水化物渗入遭受到一次破坏，此外在醚化过程中纤维素环上的羟基基团被羟丙基基团取代，纤维素分子链规整度降低，使得纤维素晶区遭受到二次破坏，从而结晶度下降。但在本实验取代范围内，从HPC-1到HPC-2的结晶度的下降并不明显。

2.2.4 L-HPC的溶解性测试

图7为纤维素和L-HPC在-6 ℃的8% NaOH中的动态溶解过程。

由图7可见，前35 s单根纤维素在-6 ℃的弱碱液中体积不断胀大后几乎不再发生变化，只发生了溶胀过程未出现溶解过程。单根的L-HPC在-6 ℃的弱碱液中立刻发生局部溶解，随着未溶解L-HPC不断渗入NaOH水化物，L-HPC各个区域发生程度不一的快速溶解，很快单根L-HPC溶解为几个小块直至全部溶解，单根L-HPC的整个溶解过程只需79 s。这是因为从纤维素到L-HPC，复杂的氢键网络结构及致密的晶体结构受到了破坏，从而使得L-HPC获得了碱溶性，且4%固含量的HPC-1溶液和HPC-2溶液的浊度值分别测得为4631、2.157 NTU。由此可见，随着醚化程度加深，L-HPC溶于碱液中的能力提高。

2.2.5 L-HPC溶液的成膜性

图8为HPC-1和HPC-2膜的拉伸曲线。

由图8可以看出，虽然溶液固含量仅有4%，但HPC表现出较好的成膜性，且随L-HPC醚化程度加深，L-HPC成膜性有所改善。L-HPC膜随着醚化程度的提高变得更强且韧性改善，其断裂强度从（19.85±0.66） MPa提高到（46.45±2.43） MPa，断裂伸长率从（4.03±0.20）%提高到（6.33±0.33）%，这与L-HPC的微孔结构等发生改变有关[21]。由上述溶解性测试可知，HPC-1溶液和HPC-2溶液的浊度值分别测得为4631、2.157 NTU，HPC-2溶液的溶解性比HPC-1溶液好，所含实际固含量高。此外，由于HPC-2比HPC-1溶液所含未溶晶体少，因而在铺膜过程中不易产生气泡，干燥后的膜形成的缺陷少，降低了应力集中现象，故HPC-2膜的断裂强度和断裂伸长率比HPC-1膜高。

3 结 论

本文设计正交实验探索了不同制备工艺条件对L-HPC醚化效果的影响，探讨了不同醚化程度对L-HPC结构和性能的影响，并得到以下结论。

1）在固定醚化剂PO与纤维素质量比为1.7的情况下，对L-HPC制备影响的工艺依次是碱化质量分数、碱化时间、醚化温度、碱化温度，其中碱化质量分数20%、碱化时间2 h、醚化温度85 ℃、碱化温度20 ℃是L-HPC相对最优的制备工艺。

2）经醚化改性，羟丙基基团成功取代纤维素環上的部分羟基基团，成功制备出羟丙氧基含量分别为8.13%和1062%的羟丙基纤维素，属于L-HPC。

3）随着L-HPC醚化程度的加深，L-HPC在碱液中的溶解性提高，L-HPC膜的断裂强度和断裂伸长率提高，其断裂强度从（19.85±0.66） MPa提高到（46.45±2.43） MPa，断裂伸长率从（4.03±0.20）%提高到（6.33±0.33）%，但L-HPC的结晶度微许下降。

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