浅谈纤维素改性预处理工序

付钰?牟悦兴?苏宁

摘 要：纤维素是世界上蕴藏量最丰富的天然高分子化合物，生产原料来源于木材、棉花、棉短绒、麦草、稻草、芦苇、麻、桑皮、楮皮和甘蔗渣等。纤维素预处理工艺是纤维素改性的第一步，其方法包括物理和化学两种。

关键词：纤维素;预处理

1.纤维素概述

纤维素是地球上最古老、最丰富的天然高分子化合物，是取之不尽用之不竭的人类最宝贵的可再生资源。纤维素工业始于十八世纪中叶，是高分子化学诞生及发展时期的主要研究对象，纤维素及其衍生物的研究成果为高分子物理和化学学科的创立、发展和丰富做出了重大贡献。

纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖。不溶于水及一般有机溶剂。是植物细胞壁的主要成分。纤维素是自然界中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的50%以上。棉花的纤维素含量接近100%，为天然的最纯纤维素来源。一般木材中，纤维素占40～50%，还有10～30%的半纤维素和20～30%的木质素。

纤维素是地球上最丰富的资源 ，长期以来 ，一直是纺织、造纸工业的主要原料。纤维素以其可再生性、生物可降解性及成本优势日益受到人们的重视，在新材料、化工原料、医药、食品、环境等领域对纤维素应用的研究十分活跃。继微晶纤维素后，近年来国际上对粉末纤维素的研究崭露头角，在药物控制技术、膜材料、功能化学品及添加剂等方面已显示出良好的发展前景。

2.纤维素的性质

2.1 纤维素的溶解性

由于纤维素分子之间存在氢键，因此，常温下纤维素性质比较稳定，既不溶于水和稀碱溶液，也不溶于一般的有机溶剂，如酒精、乙醚、丙酮、苯等。

2.2 纤维素的水解

在一定条件下，纤维素可以与水发生反应。反应时氧桥断裂，同时水分子加入，纤维素由长链分子变成短链分子，直至氧桥全部断裂，变成葡萄糖。

2.3 纤维素的氧化

纤维素与氧化剂发生化学反应，生成一系列与原来纤维素结构不同的物质，这样的反应过程，称为纤维素氧化。

2.4 纤维素的柔顺性

纤维素柔顺性很差，是刚性的，因为：第一，纤维素分子有极性，分子链之间相互作用力很强;第二，纤维素中的六元吡喃环结构致使内旋转困难;第三，纤维素分子内和分子间都能形成氢键特别是分子内氢键致使糖苷键不能旋转从而使其刚性大大增加。

3.纤维素预处理

3.1 纤维素物理预处理方法

常规的物理活化方法包括干法或湿法磨、蒸汽爆炸、氨爆炸、溶剂交换或者浸润等。

利用磨盘对硬木纤维素进行预处理。磨盘机械预处理硬木纤维素效率大大提高，磨40次后平均粒径减小到21μm，比表面积增加至0.8 m2/g。机械球磨也导致氢键断裂和结晶度降低。磨40次纤维素的结晶度从原来的65%降低至22%。热分析和溶解性实验说明，磨盘预处理的纤维素具有较低的热稳定性和碱溶液中较高的溶解度。微晶纤维素在200～315℃的亚临界水短时间接触处理（3.4～6.2s）下，结晶度有所提高，低温处理（≤275 ℃）的微晶纤维素转化成水溶性的量很低（<10%），并且比未处理的更难被酶水解;高温处理（≥300℃）的微晶纤维素酶水解性提高，315℃处理的微晶纤维素酶活性约是对照的3倍;其聚合度随处理温度的上升而下降，315℃处理下降剧烈。

3.2 纤维素化学预处理方法

纤维素化学预处理最常见的是碱法处理，也称墨塞丝光处理法。碱处理后，纤维素束可变小，纤维直径减小，长宽比增大，形成粗糙表面，从而提高纤维素表面黏结性能和力学性能。此外，碱处理的纤维素增加了反应位点，提高了溶胀性能。有研究发现，10%～30%的NaOH 溶液处理天然纤维素效果最好。用2.5%、5%、10%、13%、15%、18%、20%、25%和 30%的 NaOH溶液浸泡亚麻纤维得出5%、18%、10%浓度的NaOH溶液浓度合适。用5%的NaOH溶液在30℃下分别处理黄麻纤维0、2h、4h、6h、8h，然后室温干燥48h，再100℃干燥6h。对温度的影响一般认为：纤维素的碱化为放热反应，随温度提高，纤维素润胀程度下降，碱纤维的反应活性降低。因此，碱处理一般在较低温度下进行（如20℃）进行为宜。从多位研究者对纤维素碱处理的报道中得出，该方法使无定形纤维素增加的同时，结晶纤维素及纤维网络结构中氢键减少。用水泡、墨塞丝光法、初级墨塞丝光法、15 bar（1 bar=105 Pa）压力下墨塞丝光法、蒸汽爆炸法处理不同植物纤维，初级墨塞丝光法处理之后，纤维素特性黏度、平均氢强度和相对显色指数下降，改进了亲和性和反应性。水浸泡、初级墨塞丝光、压力下的墨塞丝光和蒸汽爆炸法增加了蕉麻纤维的亲和性和反应性。这些预处理对不同的一年生植物纤维素影响不同，表明物种是主要的影响因素。

为了提高拉伸性能，用不同辐射强度的紫外线和伽玛射线处理纤维素以及在不同强度的紫外线和伽玛射线下用碱（5%NaOH）处理纤维素，然后在紫外辐射下接枝30%的丙烯酰胺。各种处理方法中，碱+紫外线照射的样品力学性能（抗张强度200%，断裂伸长率250%）最好。也可用其它化学试剂对其进行适当的预处理。如用氯化锌处理纤维素，可提高纤维素酶水解的速率和产率及纤维素的接枝率。甲胺、乙胺等胺类试剂对棉纤维素有消晶作用，同时可提高纤维素酯化反应的反应活性等。

4.结语

总之，在纤维素反应前进行化学、物理方法的预处理，目的在于增加纤维素的可及度，从而提高纤维素在各种化学反应中的反应速度、反应程度和反应均一性。预处理是纤维素化学改性得到性能优良的新材料的前期工作。