废蚕丝纤维抄造书画纸的生产工艺研究

朱友胜 张俊苗 伍安国 刘怡

摘要： 以废蚕丝短纤維为原料，经脱胶/脱色处理、碱处理、漂洗和打浆等碱法制浆工艺可制得性能良好的蚕丝纸浆。文章通过光学显微镜和扫描电镜（SEM）对处理前后蚕丝纤维的表面形态和表面形貌进行分析发现，经打浆机以“轻—重—轻”下刀方式打浆，蚕丝纤维的分丝帚化和细纤维化效果好，其中NaOH质量分数应低于2%，打浆度宜控制在30～40 °SR;明胶可作为蚕丝书画纸的施胶剂，明胶质量分数为1.0%时，纸张的物理强度最大;采用传统的手工捞纸等工序制得100%废蚕丝书画纸产品，以及配加20%、50%夹江书画纸竹浆制得蚕丝竹纸书画纸，其性能指标均满足国家标准的要求。

关键词： 蚕丝纤维;蚕丝纸;书画纸;生产工艺;蚕丝纸浆;打浆

中图分类号： TS102.33;TS75

文献标志码： A

文章编号： 10017003（2021）07002705

引用页码： 071105

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.07.005（篇序）

Research on the production process of painting and calligraphy paper with waste silk fiber

ZHU Yousheng， ZHANG Junmiao， WU Anguo， LIU Yi

（Pulp and Paper Research Institute， Sichuan Technology & Business College， Chengdu 611830， China）

Abstract： Using waste silk staple fiber as raw material， silk pulp with good properties can be produced through alkali pulping processes such as degumming/decolorizing treatment， alkali treatment， rinsing and beating. The surface morphology of silk fibers before and after treatment have been analyzed in the paper by optical microscope and scanning electron microscope（SEM）， it was found that the effect of fibrillation and fine fibrillation of the silk fiber is good after the pulping with a mode of "light-heavy-light" by the beater. The mass fraction of sodium hydroxide should be less than 2%， the beating degree should be controlled at 30～40 °SR. Gelatin can be used as sizing agent for silk paper， when the mass fraction of gelatin was 1.0%， the physical strength of silk paper was the biggest. The painting and calligraphy paper， which was manufactured with 100% waste silk with traditional manual fishing paper and other processes， and added with 20% and 50% bamboo pulp which was used for Jiajiang， can reach the performance indicators of the national standard.

Key words： silk fiber; silk paper; painting and calligraphy paper; production process; silk pulp; beating pulp

收稿日期： 20210203;

修回日期： 20210619

基金项目：

作者简介： 朱友胜（1964），男，副教授，主要从事特种纸开发及清洁生产技术升级改造教学研究。

蚕丝纤维是熟蚕结茧时所分泌丝液凝固而成的连续长纤维，也称天然丝、丝素纤维，其主要成分是蛋白质。蚕丝纤维是人类利用最早的动物天然纤维之一，它具有柔软、细长、多空隙性等特点，可以经制浆造纸工艺处理来抄造蚕丝纸[1-5]。据史料记载，蚕丝纸曾被晋代书法家王羲之（公元321—379年）用来写《兰亭序》[6]，但到目前为止没有发现存世的蚕丝书画纸实物及其书画作品。

废蚕丝纤维主要来源于废弃的蚕丝纺织品及丝绸服装生产过程中的丝绸固体废弃物或生产加工边角料等。废蚕丝纤维及废旧纺织品通常采用焚烧处理，既造成资源浪费也带来环境污染问题。蚕丝纤维作为极富利用价值的天然蛋白质纤维，其废弃物具有相当大的再生利用价值[7]。近年来，中国出台了多项废旧纺织品回收利用的相关政策，鼓励和支持其有效的资源化利用，如《纺织工业发展规划（2016—2020年）》（工信部规〔2016〕305号）指出要突破一批废旧纺织品回收利用关键共性技术，循环利用纺织纤维量占全部纤维加工量比重继续增加[8]，在《知识产权重点支持产业目录（2018年）》中将废物循环利用列入知识产权重点支持产业目录[9-10]。

以废旧蚕丝纤维为原料生产蚕丝书画纸，将中国丝绸文化和纸文化融为一体，完美结合两种文化元素创造新的物质财富，使当代书法家以蚕丝书画纸做《兰亭序》的梦想成为现实。蚕丝书画纸抄纸过程中天然形成的纹理具有不可仿制的性能，在原材料方面可以防止书画作品的赝品出现[11]。

本研究采用废蚕丝短纤维为纤维原料，结合蚕丝书画纸要求对其进行预处理，并采用打浆机以“轻—重—轻”打浆方式处理得到性能良好的蚕丝纸浆。抄纸过程中添加明胶等助剂可赋予蚕丝书画纸一定的强度和疏水性能，其蚕丝书画纸的性能指标达到国家标准GB/T 22828—2008《书画纸》的要求，宜书宜画，润墨和渲染效果极佳。

1 实 验

1.1 原 料

废蚕丝纤维（浙江省桐乡市龙翔飞翔开棉厂），蚕丝短纤维为主，纤维长度3～5 cm，细度15 dtex，白度50%CIE，蚕丝纤维含量≥95%。竹浆，选用夹江书画纸竹浆。

1.2 设 备

容积200 L的IMT-MJ02型Valley打浆机（咸阳轻通机械有限公司），容积200 L的IMT-ZDPX01型漂洗机（咸阳轻通机械有限公司），国家非遗竹制捞纸帘（800 mm×500 mm）、石质纸槽（1 500 mm×1 000 mm）、50TA型平板压榨机（1 400 mm×700 mm）、8组晾纸冷壁（1 800 mm×800 mm×100 mm）（夹江县纸乡书画纸研究院），S-4800型扫描电镜SEM（日本日立），PN-48A型白度测定仪（杭州品亨科技有限公司）。

1.3 处理工艺

备料（废蚕丝纤维原料）→脱色处理→脱胶处理→漂洗→碱处理→漂洗→打浆→手工捞纸→压榨→晾晒→热压整理→后整理。

1.3.1 蚕丝纤维脱胶处理工艺

Na2CO3质量分数为1.5%的溶液，蚕丝纤维与Na2CO3溶液的浴比为1︰100，温度控制在60～80 ℃，浸渍时间20～30 min。因为废蚕丝纤维白度不高，还需要进行脱色处理。

1.3.2 蚕丝纤维脱色处理工艺

H2O2质量分数为1%，泡花碱0.2%，浴比1︰100。

1.3.3 蚕丝纤维碱处理工艺条件

第一步，碱液浸渍，室温，1.0% NaOH溶液，蚕丝纤维与NaOH溶液的浴比1︰50，浸渍16～24 h;第二步，碱液浸渍后的蚕丝纤维连同1.0%～2.0% NaOH溶液一起加热至60～80 ℃，保温5 min[4，6]。

1.3.4 蚕丝纤维的打浆处理工艺

采用Valley打浆机对上述碱处理后的蚕丝纤维以“轻—重—轻”下刀方式打浆至20～50 °SR。

1.3.5 蚕丝纸浆的漂洗

将打浆后的蚕丝纸浆投入漂洗机洗涤，漂洗至残余碱质量分数为0.01%～0.03%，备用。

1.4 蚕丝纤维的显微镜观察

蚕丝短纤维容易制成纤维相互分离的观测试片，一块载玻片制样可测量数千根纸浆纤维，因此，可以采用光学显微镜对蚕丝纤维进行观察。

1.5 蚕丝纤维的扫描电镜分析

为了可视化蚕丝纤维经上述1.3处理后的结构，使用S-4800扫描电镜SEM进行分析。使用高电压（10.0 kV）和工作距离为5 mm的图像。

1.6 蚕丝纤维及蚕丝书画纸白度检测

蚕丝纤维及蚕丝书画纸白度采用PN-48A型白度测定仪进行检测。

1.7 蚕丝书画纸物理指标检测

恒温恒湿室，即温度（23±1） ℃、湿度（50±2）%条件下，将上述1.3处理工艺制得的蚕丝纸浆单独抄取100%蚕丝书画纸样，以及蚕丝纸浆与20%和50%竹浆配比抄取蚕丝书画纸样，按GB/T 24323—2009《纸浆实验室纸页物理性能的测定》对其进行相关物理指标的檢测。

2 结果与分析

2.1 废蚕丝纤维的处理工艺

2.1.1 废蚕丝纤维的脱胶、脱色处理

蚕丝纤维由丝素和包覆在丝素外围的丝胶组成。其中，丝素是蚕丝纤维的主体部分，丝胶是构成蚕丝纤维外层组织的蛋白质，丝胶对包裹在其内部的丝素起着保护和黏结的作用。丝胶具有水溶性，易溶于热水、酸、碱溶液中[3，12]。而丝素仅有水润胀性而不溶于水。由于蚕丝蛋白质的等电点偏酸性，在等电点时其润胀、溶解度、渗透压等性质都较低，结合脱胶成本的考虑，选择碱性条件下对蚕丝纤维进行处理以脱除丝胶，在碱性条件下丝素的损失较小。废蚕丝纤维白度不高，故本实验中对其进行脱色处理。

2.1.2 蚕丝纤维的碱处理

经碱液浸渍后蚕丝纤维有明显的润胀，这是因为蚕丝纤维中含有约占总组成85%的氨基酸，有甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸等18种氨基酸[13]，即分子结构上有大量的氨基（—NH2）和羧基（—COOH）等极性基团，而水、NaOH溶液是良好的润胀剂，当蚕丝纤维长时间浸渍于NaOH溶液就会发生纤维润胀现象。

浸渍润胀后的蚕丝纤维更利于提高其碱处理效果。蚕丝纤维的润胀程度与润胀剂种类、质量分数、温度和纤维的种类有密切关系[14]。当NaOH质量分数不变，温度升高后保温，蚕丝纤维润胀现象较明显。对比蚕丝纤维处理前后的显微镜照片发现，碱处理后蚕丝纤维的润胀性和分散性增加，并有较明显的分丝现象，如图1所示。

蚕丝纤维是亲水性纤维，故碱处理后具有良好的水分散性。同时，浆液呈微黄色，分析认为与蚕丝纤维分子中含有一定量的酚羟基或其他结构有关[13]。蚕丝纤维通过碱处理，可以使蚕丝纤维润胀、膨化，提高纤维柔软性，降低蚕丝纤维分子间凝聚力，利于实现原纤束纤维化[13]。

对比图1（a）（b）可以发现，经脱胶、脱色和碱处理后的蚕丝纤维有较明显的分丝现象，即原纤化，类似植物纤维的分丝帚化。这是因为蚕丝纤维经脱色、脱胶、碱处理后，丝胶被不断地溶出，丝胶对丝素保护和黏结功能被破坏，丝素裸露出来而出现分丝现象，但是原纤化现象出现比较少。

2.1.3 蚕丝纤维的打浆

打浆是通过机械物理作用改变蚕丝纤维浆料的流动性、滤水性和成纸物理性质，研究蚕丝纤维产生原纤化的打浆工艺。通过打浆，对蚕丝纤维进行切断、压溃、水化等物理作用。蚕丝纤维和原纤维出现表面细纤维化，打浆初期纤维有缠绕成结现象、纤维切断等现象发生，纤维的切断明显比其原纤化多，这种现象随NaOH质量分数提高而更为明显。

打浆过程中产生大量泡沫，可通过添加少许有机硅消泡剂去除泡沫。IMT-MJ02型Valley打浆机打浆工艺控制参数如表1所示。

研究发现，打浆度低于20 °SR以前成浆纤维分散不匀，纤维有部分未能完全分散。

图2是打浆处理后显微镜照片。由图2可知，蚕丝纤维充分吸水润胀后，内聚力降低，经“轻—重—轻”方式打浆处理后，蚕丝纤维的分丝帚化及表面细纤维化效果良好，能显著增加纤维的比表面积，在成纸时会形成良好的纤维交织状态。对比图2（a）（b）发现，当NaOH质量分数为2%时，打浆过程中蚕丝纤维有明显切断现象。由此可见，打浆前蚕丝纤维碱处理时，NaOH质量分数应低于2%为宜。

2.1.4 处理前后对蚕丝纤维表面形貌的影响

图3是蚕丝纤维处理前后的表面形貌SEM照片。对比发现，经脱胶和碱处理后蚕丝纤维表面有明显的分丝现象，这与图1（b）显微镜观察结果相同。同时，经打浆处理后蚕丝纤维表面细纤维化程度显著，这与图2中显微镜观察结果相同。通过蚕丝纤维表面形貌的SEM照片观察，进一步说明蚕丝纤维碱处理工艺的可行性。

2.2 纸品物理指标检测

为得到手感好、物理强度高的纸张，蚕丝纤维经过碱处理后应尽快打浆和抄纸，使柔软的纤维彼此间充分接触，扩大结合面积。抄纸时保持温度25～35 ℃，蚕丝纤维分散性能更好，可以获得柔软和高强度的蚕丝纸[12]。

采用传统手工工艺进行捞纸。蚕丝书画纸规格为800 mm×500 mm，定量为50 g/m2。由于蚕丝纤维不同于竹纤维有大量的羟基存在，可以形成大量氢键结合，蚕丝纤维在捞纸过程中定量控制在50 g/m2以上，可以提高成纸氢键结合数量和纤维交织效果。

2.2.1 打浆对成纸物理性能的影响

图4是打浆度对成纸物理指标的影响。

由图4可知，随着打浆度的提高，成纸的吸水率和紧度提高。这是因为通过打浆使蚕丝纤维原纤结构分裂成微细的原纤（即原纤化，类似于植物纤维的分丝帚化）和细纤维化[15-16]，裸露出的羟基、氨基等极性基团数量增多，故其吸水性提高。蚕丝纤维的分丝帚化和细纤维化使得其比表面积显著增加，纤维间的结合面积增大，空隙率减少，故成纸的紧度增加。同时，随着打浆度的上升，蚕丝纤维成纸的裂断长呈现先上升后下降的趋势，打浆度为40 °SR时裂断长达到最大值。

可见，蚕丝纤维经过打浆处理后原纤化比较充分，随打浆度增加，成纸的结构紧密、强度较高。综合考虑，蚕丝纤维打浆度宜控制在30～40 °SR。

2.2.2 明胶对成纸性能的影响

手工纸通常用含明矾的明胶液来进行施胶，明胶作为功能材料可以在浆内和表面添加以改善纸张的性能。在低温环境下明胶可快速凝结成膜，有效提高成纸的耐久性。由于明胶分子链上有氨基、羟基、羧基等活性基团，能与纤维素分子上的羟基产生化学结合，使纤维之间的结合力增大，可以提高纸张的物理强度[17]。添加明胶的成纸更适宜工笔用蚕丝书画纸。

实验发现，蚕丝书画纸的抗水性较差，压榨后因定量低、强度差等造成蚕丝纤维成纸不易钳纸等问题。为解决这些问题，笔者探讨了明胶对成纸强度的影响。具体工艺如下：向漂洗好的蚕丝纸浆中加入0.15%分散剂（PEO）、0.2%～1.5%明胶和0.06%～0.45%的明矾，采用传统手工工艺进行捞纸。图5是明胶质量分数对成纸性能的影响。

由图5可知，随着明胶质量分数的增加，成纸的吸水率和裂断长呈现先上升后下降的趋势;在明胶质量分数1.0%时，吸水率、裂断长均达到最大值。同时，成纸的紧度也随着明胶质量分数的增加而提高。这是因为明胶是由α-氨基酸通过肽键构成的多肽链，明胶每个肽键又具有许多酸性或碱性的侧基及明胶每个肽链的两端α-羧酸和α-氨基，这些基团都有接受或给予质子的能力。而蚕丝纸浆纤维表面上裸露的羟基和羧基等基团，使明胶与纤维能够以离子键和共价键结合，这些键的形成使得成纸纤维间的结合力增加，键能升高，从而使纸张的物理强度得以提高[14]。由图5可见，成纸的物理指标先升后降，明胶最佳质量分数为1.0%，纸张的物理强度达最大值。

书画纸的耐久性也是非常重要的物理指标之一。明胶对成纸的耐久性来说是一种可行的助剂，尤其经过明胶和羟脯氨酸的复合物施胶过的纸在合适储存条件下，能夠经过千年不腐[17]。

2.2.3 不同配比的纸浆抄造的蚕丝纸的物理指标

按GB/T 24323—2009对蚕丝书画纸样进行相关物理指标的检测，蚕丝书画纸物理指标如表2所示。

由表2可知，不同配比的蚕丝书画纸的紧度、裂断长、白度及吸水率等物理指标均达到国家标准GB/T 22828—2008的要求，进一步证实废蚕丝短纤维按照碱法制浆工艺及传统手工抄纸工艺即可得到性能优良的书画纸。由于蚕丝纤维的特性，成纸耐折度指标检测时超过2 000次。

3 结 论

废蚕丝短纤维经脱胶/脱色处理、碱处理、漂洗和打浆等碱法制浆工艺，可制得性能良好的蚕丝纸浆。同时，采用传统的手工捞纸等工序可制得性能优良的蚕丝书画纸。

1）废蚕丝短纤维可作为书画纸原料，经碱法制浆工艺处理后可得到性能良好的蚕丝纸浆;其中，打浆前蚕丝纤维碱处理时，NaOH质量分数应低于2%为宜。

2）蚕丝纤维宜采用“轻—重—轻”下刀方式打浆，打浆度宜控制在30～40 °SR。

3）蚕丝书画纸可使用含明矾的明胶液进行施胶;当明胶质量分数1.0%时，纸张的物理强度最大。

4）采用传统的手工捞纸制得100%废蚕丝书画纸产品，以及配加20%、50%夹江书画纸竹浆制得蚕丝书画纸，其性能指标均满足国家标准GB/T 22828—2008《书画纸》的要求。

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