雄蚕丝纤维结构与性能的研究

张鑫玲 马明波 周文龙

摘要： 以普通白色家蚕的雌雄蚕茧为材料进行对比分析，文章研究了雄蚕茧的茧质特点;应用扫描电镜、透射电镜、红外光谱及X射线衍射研究了雄蚕丝纤维的形态结构与二级结构、结构对其力学性能的影响与雄蚕丝纤维在三种不同类型活性染料下的染色性能。实验结果显示：雄蚕茧的茧幅、含胶率及茧丝纤度较小，晶格条纹较清晰;雄蚕丝纤维的β折叠含量较高，干态下的断裂强度比雌蚕丝纤维高约6.87%，初始模量高约6.24%，断裂伸长率低约583%;雌蚕丝纤维在活性染料下的上染率及染色后的表观深度较小。结果表明雄蚕丝纤维的利用能进一步提升生丝品质。

关键词： 雌雄蚕丝纤维;茧质分析;纤维结构;力学性能;染色性能

中图分类号： TS102.33

文献标志码： A

文章编号： 10017003（2021）07001406

引用页码： 071103

DOI： 10.3969/j.issn.1001-7003.2021.07.003（篇序）

Study on the structure and properties of male silk fibers

ZHANG Xinling， MA Mingbo， ZHOU Wenlong

（College of Textile Science and Engineering（International Silk Institute）， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： Using female and male cocoons of common white silkworm as material for a comparative analysis， the paper has analyzed the characteristics of cocoon quality of male silkworm cocoons were analyzed. Through SEM， TEM， FTIR and XRD， the morphology and secondary structure of male silk fibers， the impact of the structure on its mechanical properties and the dyeing properties of male silk fibers with three different types of reactive dyes have been studied. The results have shown that male cocoons have smaller cocoon length， less sericin content， finer fineness and clearer lattice fringes. Male silk fibers have higher content of β sheet. Under dry condition， the breaking strength of male silk fibers is about 6.87% higher than that of female silk fibers， the initial modulus is about 6.24% higher， and the breaking elongation is about 5.83% lower. The dyeing rate and apparent depth of female silk fibers under reactive dyes were smaller. The results have shown that the utilization of male silk fibers could further improve the quality of raw silk.

Key words： female and male silk fibers; cocoon qualitative analysis; fiber structure; mechanical property; dyeing property

雄蚕的抵抗力强，体质较强健，在四龄、五龄的生长速度较快，食桑量小于雌蚕，这些特性在一定程度上有利于提高茧丝绸行业的经济效益。与雌雄蚕茧混合缫制的普通蠶丝纤维相比，利用雄蚕茧缫制的纯雄蚕丝纤维净度优、抱合力好、生丝等级也较高，能够缫制高品位生丝，从而提高蚕丝织物及其制品的品质[1-2]。相关研究者已成功培育出雄蚕的限性斑纹、限性卵色、限性茧色及荧光茧色判性品种，除此之外利用性连锁平衡致死系统、温敏致死系统也为家蚕的性别控制提供了新途径[3]。

目前关于雄蚕丝纤维结构与性能的报道仍不多，东华大学的陈玉梅等[4]发现，与雄蚕生丝相比，脱胶后的雄蚕丝纤维

纵向表面光滑，且β折叠结构的相对含量增加;与普通生丝相比，雄蚕生丝的结晶度与取向度较高，断裂强度较高，断裂伸长率较低。除此之外，WANGATIA L M等[5]还研究了雄蚕丝纤维在酸性天龙染料和活性雷马素染料下的染色性能，分别得到了两种类型染料上染雄蚕丝纤维的最佳工艺。胡彬慧等[6]研究了雄蚕生丝与普通生丝的热学性能的差异，发现雄蚕生丝的热稳定性能高于普通生丝，即分解温度高、分解区间小，且受热分解残余质量高于普通生丝。

雄蚕丝纤维具有一系列性能优势，但雄蚕丝纤维的开发和应用仍受到许多限制，在生活中较少用到纯的雄蚕丝纤维及其制品，主要原因是对雄蚕丝纤维与雌蚕丝纤维的结构差异与性能差异尚无系统深入的研究，对于市场上出现的雄蚕丝纤维也难以鉴别其真伪，不利于雄蚕丝纤维的进一步推广。本文以雌蚕丝纤维作为对比，分析了雄蚕丝纤维在结构与性能方面的特点，以期更进一步了解雄蚕丝纤维，为更好地开发和利用雄蚕丝纤维提供更多理论依据。

1 实 验

1.1 材料与仪器

1.1.1 材 料

普通白色家蚕（实验室喂养），分析纯无水碳酸钠（杭州高晶精细化工有限公司），活性艳红X-3B、活性艳橙K-GN、活性艳蓝KN-R等活性染料（上海鼎芬化学科技有限公司）

1.1.2 仪 器

Gemini SEM 500场发射扫描电镜（德国卡尔·蔡司公司），JEM-2100透射式电子显微镜（日本JEOL公司），Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪（美国热电公司），ARL XTRA型X射线衍射仪（瑞士Thermo ARL），LLY-06E电子单纱纤维强力仪（莱州市电子仪器有限公司），XD-1型振动式纤维细度仪（上海新纤仪器有限公司），Data Color 600测色配色仪（美国Datacolor）。

1.2 方 法

1.2.1 各茧层含胶率分析

根据蚕蛹性别特征鉴别雌雄蚕茧，各随机抽取50颗，测量茧幅，称量全茧量、茧层量，计算茧层率。剥去茧衣，除去蛹衬，分为内、中、外三个茧层，剪成1 cm2大小的块状，称取等量各茧层在150 ℃下干燥1 h，记其质量为M0，然后放入100 ℃的0.5%的Na2CO3水溶液中进行脱胶，每次30 min，重复3次，洗净，获得各茧层脱胶蚕丝纤维，烘干至恒重，记质量为M1，根据下式计算雌雄蚕茧各茧层含胶率：

含胶率/%=M0-M1M0×100

1.2.2 扫描电镜分析

利用纤维切片器对雌雄蚕丝纤维进行横截面切片，火棉胶固定，将雌雄蚕丝纤维纵向表面及横截面切片通过导电胶贴在样品台上，镀金处理，应用扫描电镜对两种蚕丝纤维的纵向及横截面形态进行观察。

1.2.3 透射电镜分析

对雌雄蚕丝纤维进行超薄切片前进行前处理，用2.5%戊二醛前固定，1%锇酸后固定，然后包埋、切片、染色，在透射电镜下观察分析。

1.2.4 傅里叶红外光谱分析

利用KBr压片法，在红外光谱仪上对雌雄蚕丝纤维样品（粉末状）进行测试，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为2 cm-1。

1.2.5 X射线衍射分析

在X射线衍射仪上对雌雄蚕丝纤维样品（粉末状）进行测试，测试条件：Cu靶，管电压40 kV，管电流40 mA，掃描速度2 °/min，2θ扫描范围10°～40°。

1.2.6 力学性能分析

利用纤维细度仪对样品蚕丝纤维的线密度进行测定，然后在电子纤维拉伸仪上进行拉伸测试，测试环境：温度（20±1.0） ℃，湿度（65±5.0）%;拉伸测试条件：拉伸隔距10 mm，拉伸速度5 mm/min，每个样品测试50根，取其平均值。测试干态力学性能前，将各茧层蚕丝纤维放在测试环境中平衡24 h。测试湿态力学性能前，将各茧层蚕丝纤维放入温度（40±2.0） ℃的蒸馏水或去离子水中，将试样全部浸没，浸润10 min。参见标准GB/T 3291.3—1997《纺织材料性能和试验术语》、GB/T 32014—2015《蚕丝性能与试验术语》。

1.2.7 染色性能分析

取1 g样品蚕丝纤维进行染色，浴比1︰50，染料质量分数2%，平平加O质量浓度0.5 g/L，碳酸氢钠质量浓度2 g/L，元明粉质量浓度40 g/L，在45 ℃时开始染色，分两次加入碱剂固色，染色结束后水洗烘干。雌雄蚕丝纤维的上染率采用残液比色法，然后利用测色配色仪测定染色后雌雄蚕丝纤维试样的K/S值、Lab值，每个试样测3次，取其平均值。

2 结果与分析

2.1 雌雄鲜茧茧质差异分析

同一品种和批次的普通白色家蚕雌雄蚕茧及其蚕蛹如图1（a）所示，雌雄蚕茧各茧层的含胶率如图1（b）所示，两种蚕茧的茧幅、全茧质量、茧层质量、茧层率数据如表1所示。由图1（a）可以看出，两种蚕茧与蚕蛹的形态大小存在明显差异。由图1（b）可知，雌蚕茧各茧层中的丝胶含量大于相应雄蚕茧各茧层，这是由于雌雄蚕的生理差异所造成的，对于不同的茧层来说，两种蚕茧内茧层的丝胶含量都小于外茧层。由表1可知，雌蚕的茧幅比雄蚕高约5.40%，全茧质量比雄蚕高约25.50%，茧层质量几乎无差别，雄蚕的茧层率比雌蚕高约1953%，因为雌蚕的蛹重明显大于雄蚕，在茧层质量相当的情况下，茧层率明显小于雄蚕。

2.2 扫描电镜分析

雄蚕丝纤维与雌蚕丝纤维的电镜扫描结果如图2所示。由图2（a）（b）可以看出，两种蚕丝纤维的横截面形状都近似三角形，但雌蚕丝纤维的横截面尺寸明显大于雄蚕丝纤维。由图2（c）（d）可以看出，两种蚕丝纤维的纵向表面光滑，外观形态相似，对两种蚕丝纤维的径向尺寸进行测量，雌蚕丝纤维的平均径向尺寸约为12.34 μm，雄蚕丝纤维的平均径向尺寸约为11.01 μm，雌蚕丝纤维的纤度大于雄蚕丝。

2.3 透射电镜分析

经过处理后的雌雄蚕丝纤维横截面在透射电镜不同放大倍数下的扫描结果如图3所示。从图3（a）（d）可以看出，两种蚕丝纤维横截面的基本形貌，能观察到直径为几十纳米左右的分子，在雄蚕丝纤维的高分辨透射电镜图可以清晰地观察到雄蚕丝纤维的晶格条纹（图3（b）（c）中箭头所指），表明雄蚕丝纤维的结晶性很好。在雌蚕丝纤维的高分辨透射电镜图，也可以看到一些晶格条纹（图3（e）（f）中箭头所指），表明雌蚕丝纤维也具有结晶性。

2.4 各茧层蚕丝纤维的红外光谱分析

雌雄蚕茧各茧层蚕丝纤维的红外光谱图如图4（a）所示。由图4（a）可知，各茧层蚕丝纤维的红外谱图相似，雄蚕丝纤维的红外谱图中既无新的特征峰出现，也无特征峰发生位移，可以认为雄蚕丝纤维的基本结构与雌蚕丝纤维相同，并未发生明显改变。研究认为，1 230 cm-1处的吸收峰由N—H和O—C—O的振动引起，1 515 cm-1处的吸收峰由C—N的伸缩振动和N—H的弯曲振动引起，1 650 cm-1处是CO的振动吸收峰[7]。

酰胺Ⅰ对应于肽链上的CO基团的伸缩振动，能够灵敏地反映丝素蛋白构象信息，通过对酰胺Ⅰ区分峰拟合，可以获得各构象的相对含量[8]。对雌雄蚕茧各茧层蚕丝纤维酰胺Ⅰ区分峰拟合的结果如图4（b）所示。由图4（b）可知，雄蚕丝纤维中含有较高的β折叠构象的相对含量，比雌蚕丝纤维高约24.09%，β转角构象的相对含量相差不大，α螺旋/无规卷曲构象的相对含量较低，低约10.19%，说明雄蚕丝纤维中丝素大分子的排列更加规整有序。对于不同茧层的蚕丝纤维来说，内茧层蚕丝纤维β折叠构象的相对含量大于外茧层蚕丝纤维，说明内茧层蚕丝纤维的丝素大分子排列更加规整。

2.5 各茧层蚕丝纤维的X射线衍射分析

雌雄蚕茧各茧层蚕丝纤维的X射线衍射图谱及各茧层蚕丝纤维的结晶度如图5所示。由图5（a）可知，各茧层蚕丝纤维的X射线衍射峰的峰型和峰位相似，在衍射角20.50°左右有一个主要衍射峰，说明两种蚕丝纤维的结构相似，并未发生明显改变[9]。对雌雄蚕茧各茧层蚕丝纤维的X射线衍射图进行分峰拟合，以进一步分析其结晶结构的差异，分峰拟合的结果如图5（b）所示。由图5（b）可知，雄蚕茧各茧层蚕丝纤维的结晶度大于雌蚕茧相应各茧层，由红外光谱的分峰拟合结果可知，雄蚕丝纤维和雌蚕丝纤维的二级结构中，雄蚕丝纤维中含有更高相对含量的β折叠构象和更少相对含量的α螺旋/无规卷曲构象，使得雄蚕丝纤维比雌蚕丝纤维的结晶结构更多，相对结晶度也更高。对于不同茧层的蚕丝纤维而言，外茧层蚕丝纤维的结晶度小于内茧层蚕丝纤维，与红外光谱分析结果相一致。

2.6 力学性能分析

雌雄蚕茧各茧层蚕丝纤维的应力-应变曲线如图6所示。在干态下，雄蚕丝纤维的平均断裂强度为（4.82±063） cN/dtex，平均初始模量为（55.34±9.34） cN/dtex，平均断裂伸长率为（19.40±3.77）%;雌蚕丝纤维的平均断裂强度为（4.51±066） cN/dtex，平均初始模量为（52.09±11.81） cN/dtex，平均伸长率为（20.53±4.74）%;雄蚕丝纤维的平均断裂强度比雌蚕丝纤维高约6.87%，平均初始模量高约6.24%，平均断裂伸长率比雌蚕丝纤维低约5.83%。在湿态下，雄蚕丝纤维的平均断裂强度比雌蚕丝纤维高约455%，平均初始模量高约311%，平均断裂伸長率比雌蚕丝低约6.67%。这是因为雄蚕丝纤维中β折叠构象的相对含量大于雌蚕丝纤维，结晶度较高，分子排列更加规整，分子间结合力较强，在受到拉伸作用时，分子链段不易滑动[10]。对于不同茧层的蚕丝纤维而言，内茧层蚕丝纤维的断裂强度和初始模量大于外茧层蚕丝纤维，中茧层蚕丝纤维的断裂强度和初始模量较高，与红外光谱和X射线衍射分析结果相一致。影响雄蚕丝纤维力学性能的因素较多，除结晶度外，还有纤维聚合度、取向度及实验条件（包括温度、试样长度、拉伸速度等），有待进一步探讨。

2.7 染色性能分析

雄蚕丝纤维与雌蚕丝纤维在染料活性艳红X-3B（二氯均三嗪型）、活性艳橙K-GN（一氯均三嗪型）、活性艳蓝KN-R（乙烯砜型）下的染色结果如图7所示，用K/S值（织物对染色的吸收系数K和散射系数S之比值，一般与染色织物上的染料浓度成正比）和反射率来评价染色深度时，K/S值越大，表观颜色越深，反射率越高，表观颜色越浅。由图7可知，雄蚕丝纤维的上染率高于雌蚕丝纤维，表观深度K/S值高于雌蚕丝纤维，反射率低于雌蚕丝纤维。两种蚕丝纤维染色后试样的颜色值如表2所示。由表2可知，活性艳红X-3B染色雄蚕丝纤维的a*大于雌蚕丝纤维，活性艳橙K-GN染色雄蚕丝纤维的b*大于雌蚕丝纤维，活性艳蓝KN-R染色雄蚕丝纤维的-b*大于雌蚕丝纤维;染色后雄蚕丝纤维试样的色差ΔE大于雌蚕丝纤维，明度L*小于雌蚕丝纤维，表明染色后的雄蚕丝纤维试样颜色较深。染色结果表明，雄蚕丝纤维对于三种活性染料的亲和力要大于雌蚕丝纤维，但活性染料与蛋白质的反应机理较复杂，所以在今后的工作中还需对染色工艺，包括pH值、元明粉用量、固色温度等因素对雌雄蚕丝纤维染色性能的影响做进一步探讨。

3 结 论

雄蚕茧的茧质存在茧幅小、丝胶含量较少的特点;与雌蚕丝纤维相比，雄蚕丝纤维在扫描电镜下的截面尺寸和径向尺寸均较小，纤度较细，在透射电镜下的晶格条纹较明显;雄蚕丝纤维在二级结构方面的特点主要表现为较高相对含量的β折叠结构构象及较高的结晶度，使其具有较为规整的丝素蛋白分子排列，从而具有较高的断裂强度和较小的断裂伸长率;雄蚕丝纤维在活性染料染色下具有较高的上染率，染色后试样的表观深度较深，有利于高质量真丝面料的制备。

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