可生物降解聚丁二酸丁二醇酯(PBS)纤维的染色性能研究

李立新 金淑兰 柴丽琴 周岚 罗军 王成龙

摘要： 聚丁二酸丁二醇酯（PBS）纤维熔点低、耐热性差，不宜进行高温染色。文章采用低温载体染色法对PBS纤维进行染色，选择三种中低温型分散染料，研究了染色工艺对PBS纤维上染率及染色效果的影响。研究结果表明：载体染色法适用于PBS纤维的分散染料染色，载体丁二酸二乙酯对PBS纤维具有较好的增塑作用，有利于PBS纤维在较低温度下上染。当载体质量浓度1.2 g/L，染色温度70 ℃，染色时间60 min，pH4～5，浴比1︰50时，所选的三种分散染料对PBS纤维均具有较高的上染率，较深的透染性，且染色后PBS纤维的耐皂洗色牢度均在4级以上。

关键词： PBS纤维;载体染色;分散染料;上染率;K/S值

Abstract： The poly butylene succinate（PBS） fiber has the properties of low melting point and poor heat resistance， so PBS fiber is not suitable for high temperature dyeing. Based on these， the low temperature carrier dyeing method was proposed for PBS fiber dyeing in this paper. Three medium-low temperature disperse dyes were chosen to investigate the influence of dyeing technology on the dye-uptake rate and dyeing effect of PBS fiber. The results showed that the carrier dyeing method was suitable for PBS fiber dyeing with disperse dyes， and diethyl succinate could well plasticize PBS fiber as a carrier and contribute to PBS fiber dyeing at a low temperature. The three disperse dyes had high dye-uptake rate on PBS fibers and good dyeing penetration property under the following conditions： the amount of carrier 1.2 g/L， dyeing temperature 70 ℃， dyeing time 60 min， pH value 4～5， and bath ratio 1︰50. Besides， color fastness to washing of PBS fiber after dyeing was above Grade 4.

Key words： PBS fiber; carrier dyeing; disperse dye; dye-uptake rate; K/S value

聚丁二酸丁二醇酯（poly butylene succinate，PBS）是一种新型脂肪族可生物降解聚酯材料，由1，4-丁二酸和1，4-丁二醇通过缩聚反应合成。与其他可生物降解聚酯材料如聚乳酸酯（PLA）、聚羟基丁酸酯（PHA）相比，PBS价格低廉，具有良好的物理机械性能、易加工成型等特点[1]。PBS在很多领域都有应用，如医护用品、包装材料、一次性餐具和农林业薄膜等，一般都要通过注塑、吹塑、吹膜、层压、发泡的加工手段，并将色素物质与其进行共混获得有色产品[2]。此外，PBS纤维已受到国内外研究者的广泛关注，目前主要通过共聚改性和共混改性的方式来提高其物理机械性能，但对PBS纤维的染色研究十分少见。

聚酯类纤维如涤纶可以用分散染料进行高温高压染色、热熔染色和载体染色。然而，PBS纤维分子间作用力小、熔点低，高温下纤维易发生变形，前期研究发现，当染色温度达90 ℃及以上时，纤维强度显著降低、柔顺性下降，纤维容易卷绕导致手感发硬，因此，PBS纤维不宜采用传统的高温染色法。载体染色法可有效降低染色温度，载体对聚酯纤维起到增塑作用，降低了纤维的玻璃化温度，加剧纤维大分子链段运动，有利于染料扩散进入聚酯纤维，可以有效降低聚酯纤维的染色温度[3]。针对载体染色法，国内外学者开展了大量的研究工作，如Pasquet V等[4]用对香兰素和邻香兰素作为载体对涤纶（PET）进行低温染色，毛亚红等[5]用苯甲酸苄酯对聚苯硫醚（PPS）进行载体染色，许晓锋等[6]将N，N-二乙基-M-甲苯胺（DEET）用于芳纶纤维的载体染色，张伟[7]采用载体CWP-910对聚乳酸（PLA）进行分散染料低温染色，均取得了较好的上染效果。

基于此，本文选择低毒的丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸苄酯、水杨酸甲酯等作为载体，以上染率和色牢度作为主要指标，探讨了载体种类对PBS纤维上染率的影响，并深入研究PBS纤维载体染色方法。

1 实 验

1.1 材料与仪器

原料：PBS纤维（绍兴九洲化纤有限公司）

试剂：保险粉（上海梯希爱化成工业发展有限公司），净洗剂POEA-15（无锡硕鼎化工有限公司），碳酸钠（AR）、氢氧化钠（AR）、丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、乙酸乙酯（AR）、乙酸丁酯（AR）、苯甲酸苄酯（AR）、水杨酸甲酯（AR）、十二烷基二甲基苄基氯化铵（麦克林试剂有限公司），皂片（上海制皂厂），冰醋酸（AR）、丙酮（AR）（杭州高晶精細化工有限公司），分散红E-4 B、分散蓝E-4 R（浙江吉华集团股份有限公司），分散黄SA-GL（浙江万丰化工有限公司）。

仪器：可调向式染色机DYE-24（上海千立自动化设备有限公司），Lambda 35紫外分光光度计PE（上海普迪生物技术有限公司），SHA-2制冷水浴恒温振荡器（常州市金坛华伟仪器厂），DATA-COLOR 600测色配色仪（广州市艾比锡科技有限公司），均质器AD 500S-H（上海昂尼仪器仪表有限公司），差示扫描量热仪Q2000（美国TA公司），热重分析仪TG209F（德国Netzsch公司），光学显微镜、哈氏切片器（常州仪器厂），电子天平BSA124S-CW（深圳市盛美仪器有限公司），电热鼓风干燥箱（上海一恒科学仪器有限公司）。

1.2 工 艺

1.2.1 PBS纤维前处理工艺

将PBS纤维放入前处理液中（净洗剂POEA-15 2.0 g/L，碳酸钠2.0 g/L），在55 ℃下处理30 min，水洗两次后烘干待用。

1.2.2 载体染色工艺

载体乳液制备：称取6份等质量的十二烷基二甲基苄基氯化铵，向6个50 mL烧杯中分别倒入等体积的水将其充分溶解，然后分别向烧杯中依次加入等体积的6种载体溶液，使用均质搅拌器以10 000 r/min转速进行乳化15 min，制得6种不同的载体乳液。

染色配方和工艺：分散染料相对质量分数2.0%（o.w.f），载体质量浓度0～2.0 g/L，调节pH值为4～5，浴比1︰50。室温下入染，以1.5 ℃/min升温至一定温度，保温一定时间。

1.2.3 无载体染色工艺

染色配方和工艺：分散染料相对质量分数2.0%（o.w.f），调节pH值为4～5，浴比1︰50。室温下入染，以1.5 ℃/min速率升温至80 ℃，保温60 min。

1.2.4 还原清洗工艺

将染色后的PBS纤维放入还原清洗液中（保险粉2.0 g/L，氢氧化钠2.0 g/L），在50 ℃下还原清洗15 min，水洗后烘干。

1.3 测试方法

1.3.1 PBS纤维热稳定性的测定

取两份1 g PBS纤维，在70 ℃条件下，分别用蒸馏水和2%载体溶液处理45 min。使用热重分析仪在N2氛围下（升温速率10 ℃/min）对试样进行测试。

取两份1 g PBS纤维，在70 ℃条件下，分别用蒸馏水和2%载体溶液处理45 min。参照GB/T 17594—1998《纺织材料热转变温度试验方法》，采用差示扫描量热法在N2氛围下测定PBS纤维的熔融温度，升温速率10 ℃/min。

1.3.2 染料吸收光谱曲线的测定

以不同比例混合水和丙酮配成丙酮水溶液作为溶剂，测试分散染料的吸收光谱曲线，优选出使染料接近完全溶解状态的最佳溶剂比例[8]。

1.3.3 上染率的测定

采用残液比色法测定分散染料对PBS纤维的上染百分率，按1.3.1优选的丙酮水溶液溶解残液中的分散染料。采用紫外分光光度计在分散染料最大吸收波长处测定吸光度，按下式计算上染百分率。

式中：E为上染百分率，%;A0为染色前染液吸光度;A1为染色后残液吸光度;a为原液稀释倍数;b为残液稀释倍数。

1.3.4 染料工作曲线的制定

使用丙酮水溶液配制不同质量浓度的分散染料，分别测定不同质量浓度下分散染料在最大吸收波长下的吸光度，绘制染料质量浓度与吸光度的关系曲线，即分散染料的工作曲线。

1.3.5 K/S值测定

采用DATA-COLOR 600测色配色仪，在D65和10°光源下测定PBS纤维表观颜色深度K/S值[9]。

1.3.6 耐洗色牢度的测定

染色PBS纤维的耐洗色牢度参照GB/T 3921.3—2008《纺织品色牢度试验耐洗色牢度：试验3》测定[10]。

1.3.7 透染性的測定

将载体染色和无载体染色后的PBS纤维采用哈氏切片器进行切片处理，在光学显微镜下观察纤维内部的染色情况。

2 结果与分析

2.1 PBS纤维热稳定性的测定

按照1.3.1的方法测定PBS纤维在载体和无载体处理条件下的热稳定性，结果如图1和图2所示。

由图1可知，经蒸馏水和载体丁二酸二乙酯处理过的PBS纤维，起始分解温度均在350 ℃附近，但是终止分解温度分别在453 ℃和443 ℃，同时水处理过的PBS纤维热失重率为96.17%，载体丁二酸二乙酯处理过的PBS纤维热失重率为96.63%，分析认为这归因于载体的热分解。综上可知，载体丁二酸二乙酯对于PBS纤维的热稳定性有一定影响。

由图2可知，经蒸馏水和载体丁二酸二乙酯处理过的PBS纤维的熔融温度几乎无变化，分别为112.09 ℃和112.57 ℃;但熔融焓变有所不同，蒸馏水处理过的PBS纤维的熔融焓值为74.44 J/g，而丁二酸二乙酯处理过的PBS纤维的熔融焓值为63.86 J/g，这表明载体处理过的PBS纤维的结晶程度下降，这是由于丁二酸二乙酯的相对分子质量较小，对PBS纤维具有较大的亲和力。因此，载体比染料先扩散到纤维内部对纤维进行增塑，纤维无定形区的分子链段更易发生运动，进而使得纤维结构变得松弛，自由容积增大，有利于染料向纤维内扩散和上染。

2.2 染料吸收光谱曲线的测定

按照1.3.2的方法测定三种分散染料在不同比例水/丙酮混合溶剂下的吸收光谱曲线，结果如图3所示。图3中1～9分别表示水/丙酮的混合比例为10︰0，9︰1，8︰2，7︰3，6︰4，5︰5，4︰6，3︰7，2︰8。

从图3可看出，不同比例的水/丙酮混合溶剂对三种分散染料吸收光谱曲线有不同程度的影响。随着混合溶剂中丙酮占比的增加，分散红E-4B和分散黄SA-GL最大吸收波长左移，分散蓝E-4R最大吸收波长右移，这归因于丙酮对分散染料的增溶作用[11]。同时，随着丙酮占比的增加，三种分散染料的最大吸光度随之增加，即单分子状态的染料增多，而且染料的最大吸收波长发生了明显的偏移。当分散红E-4B、分散黄SA-GL和分散蓝E-4R染液中水/丙酮混合溶剂比例分别为4︰6、4︰6和3︰7时，染料的吸光度最大，这说明在该条件下分散染料在丙酮中可以充分溶解。因此，在本文中，适用于分散红E-4B、分散黄SA-GL和分散蓝E-4R的水/丙酮混合溶剂的最佳比例分别为4︰6、4︰6和3︰7。

2.3 染料质量浓度与吸光度标准曲线的测定

按照1.3.4的方法测定三种分散染料在水/丙酮混合溶剂中的工作曲线，如图4所示。

由图4可知，在一定稀释质量浓度范围内，分散红E-4B、分散黄SA-GL和分散蓝E-4R染料都以单分子状态存在于水/丙酮混.合溶剂中[12]，染料质量浓度与对应的最大吸光度呈直线关系，符合朗伯-比尔定律。

2.4 载体染色工艺研究

本文选用丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸苄酯和水杨酸甲酯作为PBS纤维染色载体，设定载体质量浓度1.2 g/L，染色温度70 ℃，染色时间60 min，pH值4～5，结果如图5所示。

由图5可知，相对于三种分散染料的无载体染色，在染浴中加入载体后，染料上染率均有显著提高。这是因为随着染色过程的不断进行，大量的分散染料吸附在纤维表面，增大了纤维内外的染料质量浓度梯度，同时载体对PBS纤维起到一定的增塑作用，从而驱使纤维表面更多的分散染料向纤维内部扩散，完成上染[13-14]。其中，以丁二酸二乙酯作为载体时，分散染料对PBS纤维的上染率最高，分散红E-4B、分散黄SA-GL和分散蓝E-4R上染率分别为94.6%、93.1%和91.7%;其次为丁二酸二甲酯，三种分散染料上染率分别为91.3%、88.5%和89.2%。综合考虑，本文选用丁二酸二乙酯作为PBS纤维染色的载体。

进一步优化丁二酸二乙酯作为载体的PBS纤维染色工艺，结果如图6所示。

由图6（a）可知，分散染料无载体染色时，分散红E-4B、分散黄SA-GL和分散蓝E-4R在70 ℃时上染率分别为466%、54.2%和49.5%;当载体质量浓度在0～1.2 g/L内变化时，提高载体质量浓度，分散染料上染率随之提高。当载体质量浓度为1.2 g/L，三种分散染料上染率达到最高，分别为946%、93.1%和91.7%。进一步提高载体质量浓度，分散染料上染率略有下降，这主要是因为过多的载体易在染浴中形成载体“胶束”，增加了“胶束”中的染料量，继而降低了染料在纤维表面的吸附[15]。因此，在保证获得良好染色效果的前提下，选择载体丁二酸二乙酯的质量浓度1.2 g/L为宜。

由图6（b）可知，当染色温度为55 ℃时，分散红E-4B、分散黄SA-GL和分散蓝E-4R的上染率分别为58.5%、52.4%和55.7%。随着染色温度的增加，分散染料的上染率逐渐上升;当染色温度达到70 ℃后，继续升高温度，上染率基本保持不变。这是因为染色载体对PBS纤维的增塑作用，使得染料更容易进入纤维，并且载体对染料有增溶作用，大量的染料吸附在纤维表面，使纤维内外的染料浓度梯度增大，有利于染料向纤维内部扩散，显示出更高的上染百分率。因此，兼顾PBS纤维的耐热性，选择最佳染色温度为70 ℃。

由图6（c）可知，延长染色时间，分散染料的上染率随之增加，当染色时间达到60 min时，分散染料对PBS纤维的上染百分率达到最高，继续增加染色时间，上染率略有下降。分析认为染色前30 min染料开始逐渐吸附在纤维表面，纤维表面的染料浓度逐步增加，当染色时间达到60 min，纤维上的染料吸附达到饱和，继续增加染色时间，纤维上的染料解吸速率会逐渐大于吸附速率[16-17]，染料的上染率反而下降，而且延长染色时间会增大能耗和成本。因此，选择60 min染色时间为宜。

综上所述，选用丁二酸二乙酯作为载体时，所选的三种中低温型分散染料对PBS纤维染色上染率高，载体染色最佳工艺为：載体质量浓度1.2 g/L，染色温度70 ℃，染色时间60 min，pH值4～5。

2.5 无载体染色法和载体染色法染色效果比较

在分散染料相对质量分数2.0%（o.w.f）、载体质量浓度1.2 g/L条件下，对比无载体染色工艺（温度80 ℃、时间60 min），结果如表1所示。

由表1可知，两种染色方法所染PBS纤维的亮度（L）、彩度（C）和色调（H）比较接近，但是，载体染色法所染PBS纤维的表面颜色深度（K/S值）高于无载体染色法;经载体法染色的PBS纤维皂洗牢度与无载体染色法相当，甚至更好。

将最佳载体染色工艺染色后的PBS纤维与无载体染色的PBS纤维的透染性进行对比，结果如表2所示。

由表2可知，三种分散染料上染PBS纤维在不加入载体进行染色时，纤维内部颜色相对较浅，说明上染率不高，染料向纤维内部迁移较少;而加入载体染色的PBS纤维内部颜色较深。这主要是因为载体对PBS纤维起到了增塑作用，使得染料向纤维内部迁移，染料已较好地扩散渗透进入纤维内部，提高了染色透染性。

3 结 论

针对PBS纤维耐热性差、不宜高温染色的特点，应用分散染料载体染色法对PBS纤维进行染色性能研究。以丁二酸二乙酯作为载体时，对PBS纤维具有明显的增塑作用;当载体质量浓度1.2 g/L，染色温度70 ℃，染色时间60 min，pH值4～5，浴比1︰50时，分散染料可在较低温度下对PBS纤维进行染色且上染率均可达到90%以上。PBS纤维载体染色与无载体染色纤维颜色特性相似，染色纤维耐洗色牢度均在4级以上，优于无载体染色法。

参考文献：

[1]周邓飞. 可生物降解PBS的合成及纤维制备[D]. 杭州： 浙江理工大学， 2016.

ZHOU Dengfei. Synthesis of Biodegradable PBS and Fiber Preparation[D]. Hangzhou： Zhejiang Sci-Tech University， 2016.

[2]张敏， 安莎莎， 宋洁， 等. 天然石榴皮色素/PBS着色膜的性能[J]. 塑料， 2011， 40（3）： 72-74.

ZHANG Min， AN Shasha， SONG Jie， et al. Property of natural pigments from pomegranate rind/PBS coloring film[J]. Plastics， 2011， 40（3）： 72-74.

[3]祝青青. 芳砜纶纤维染色性能及工艺研究[D]. 上海： 上海工程技术大学， 2011.

ZHU Qingqing. The Dying Performance and Technology Analysis of Polysulfonamide Fiber[D]. Shanghai： Shanghai University of Engineering Science， 2011.

[4]PASQUET V， PERWUELZ A， BEHARY N， et al. Vanillin， a potential carrier for low temperature dyeing of polyester fabrics[J]. Journal of Cleaner Production， 2013， 43： 20-26.

[5]MAO Y H， GUAN Y， ZHENG Q K， et al. Carrier dyeing of polyphenylene sulphide fabric with disperse dye[J]. Coloration Technology， 2013， 129（1）： 39-48.

[6]许晓锋， 郑庆康， 郑进渠， 等. 芳纶纤维的DEET载体染色[J]. 印染， 2014， 40（4）： 1-6.

XU Xiaofeng， ZHENG Qingkang， ZHENG Jinqu， et al. Dyeing of aramid fibers with carrier DEET[J]. Dyeing & Finishing， 2014， 40（4）： 1-6.

[7]张伟. PLA织物低温染色[J]. 印染， 2010， 36（14）： 14-16.

ZHANG Wei. Low temperature dyeing of PLA fabric[J]. Dyeing & Finishing， 2010， 36（14）： 14-16.

[8]夏冬， 曹红梅， 於琴，等. 芳砜纶分散染料环保载体染色工艺[J]. 染整技术， 2011， 33（6）： 1-3.

XIA Dong， CAO Hongmei， YU Qing， et al. Eco-friendly carrier dyeing process of polysulfonamide fiber with disperse dyes[J]. Textile Dyeing and Finishing Journal， 2011， 33（6）： 1-3.

[9]唐杰， 吴赞敏. 涤纶织物的新型环保载体染色[J]. 印染， 2013， 39（14）： 14-17.

TANG Jie， WU Zanmin. Polyester dyeing with novel eco-friendly carrier[J]. Dyeing & Finishing， 2013， 39（14）： 14-17.

[10]邓斐， 刘晓芸， 夏杰， 等. 涤纶低温染色用环保型载体ZS[J]. 印染， 2016， 42（9）： 27-30.

DENG Fei， LIU Xiaoyun， XIA Jie， et al. Eco-carrier ZS for polyester dyeing at low temperature[J]. Dyeing & Finishing， 2016， 42（9）： 27-30.

[11]曹颖. 涤纶的新型环保载体染色[J]. 印染， 2016， 42（18）： 25-28.

CAO Ying. Environmental friendly carrier dyeing of polyester[J]. Dyeing & Finishing， 2016， 42（18）： 25-28.

[12]吴军玲， 崔淑玲. 涤锦复合超细纤维织物的载体染色探讨[J]. 印染助剂， 2016（6）： 23-26.

WU Junling， CUI Shuling. Study on the carrier dyeing of polyester/polyamide composite superfine fiber fabric[J]. Textile Auxiliaries， 2016（6）： 23-26.

[13]贾梦莉， 王春梅. 涤纶纤维环保型染色载体苯甲酸苄酯的应用性能[J]. 丝绸， 2016， 53（4）： 13-17.

JIA Mengli， WANG Chunmei. Application properties of benzyl benzoate： environmental-friendly dyeing carrier of polyester fiber[J]. Journal of Silk， 2016， 53（4）： 13-17.

[14]吕景春， 徐美龙. 聚乳酸PLA纤维染色工艺研究[J]. 辽宁丝绸， 2007（4）： 5-6.

L Jingchun， XU Meilong. Study on the dye process of PLA fibers[J]. Liaoning Tussah Silk， 2007（4）： 5-6.

[15]白建紅， 崔淑玲. 聚酯纤维环保型低温染色载体C的应用研究[J]. 印染助剂， 2015（8）： 41-43.

BAI Jianhong， CUI Shuling. Application of environment friendly low temperature dyeing carrier C of polyester fibers[J]. Textile Auxiliaries， 2015（8）： 41-43.

[16]吴焕岭， 崔淑玲， 张海燕， 等. 聚酯纤维低温染色的研究现状[J]. 染料与染色， 2008， 45（2）： 20-22.

WU Huanling， CUI Shuling， ZHANG Haiyan， et al. The current research situationon low temperature dyeing of polyester[J]. Dyestuffs and Coloration， 2008， 45（2）： 20-22.

[17]魏连超， 邵建中， 戚栋明， 等. 促进剂BEA在涤纶分散染料低温染色中的作用[J]. 纺织学报， 2009， 30（7）： 77-82.

WEI Lianchao， SHAO Jianzhong， QI Dongming， et al. Role of promoter BEA in low temperature dyeing of polyester fiber with disperse dyes[J]. Journal of Textile Research， 2009， 30（7）： 77-82.