膨胀型阻燃剂/二乙基次磷酸铝阻燃改性不饱和树脂基复合材料

李金凤，梁卓恩，彭新龙*

（1.肇庆福田化学工业有限公司，广东 肇庆 526238；2.广东百汇达新材料有限公司，广东 肇庆 526238）

0 前言

不饱和聚酯树脂（UP）是一类性能优异的热固性树脂，具有优异的力学性能、电性能和耐化学性，广泛地应用于建筑、化工、医药以及交通运输等行业［1-2］。但是UP极限氧指数（LOI）只有19.0%左右，极易燃烧且燃烧过程通常伴随浓烟以及有害气体的产生，严重限制了其在众多领域的应用，故而提高UP阻燃性能迫在眉睫［3-4］。近年来，含磷阻燃剂由于阻燃效率高、安全无毒等优点成为人们研究的热点［5-9］。其中，膨胀型阻燃剂（IFR）是一种常用绿色环保阻燃剂，受热会分解出不燃气体，并在聚合物表面生成一层质地均匀的炭层泡沫结构，能够起到隔热、隔氧、抑烟并防止熔滴的作用［10］。ADP是一种有机次磷酸盐，主要在气相和凝聚相发挥阻燃作用［11］。ADP在高温下分解产生成含磷自由基抑制剂和偏磷酸，含磷自由基抑制剂可中断燃烧链式反应，偏磷酸会进一步聚合生成聚偏磷酸，覆盖在聚合物表面的同时，也能促进聚合物表面脱水成炭，形成炭层，起到隔热、隔氧及抑烟的作用［12-13］。二乙基次磷酸铝（ADP）是近年发展起来的高效无机磷系阻燃剂，通常作为一种阻燃协效剂与其他氮磷系阻燃剂复合使用。本文采用APP、季戊四醇（PER）和三聚氰胺（MEL）作为IFR，ADP作为协效阻燃剂，制备了ADPIFR/UP复合材料，研究了IFR不同配比及用量以及ADP-IFR体系对UP复合材料阻燃性能、力学性能及热稳定性的影响。并探究了二者之间的协同阻燃效应及机制。

1 实验部分

1.1 主要原料

不饱和聚酯树脂，LY-196，福田化学工业有限公司；钴水，12%异辛酸钴溶液，自制；

过氧化甲乙酮（MEKP），Trigonox V388，阿克苏-诺贝尔公司；

密胺包覆聚磷酸铵（APP），PreniphorTMEPFRAPP262，清远市普塞呋磷化学有限公司；

季戊四醇（PEL）、三聚氰胺（MEL），分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；

二乙基次磷酸铝（ADP），FR-ADP04，广州寅源新材料股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

数显黏度计，DV-C，美国Brookfield公司；

热重分析仪（TGA），TGA 2，瑞士METTLERTOLEDO公司；

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Nicolet is 10，美国赛默飞世尔科技有限公司；

垂直-水平燃烧仪，AN-6150D，深圳市安规检测设备有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），Regulus 8100，日本日立公司；

微机控制电子万能试验机，CMT-4304，深圳市新三思材料检测有限公司。

冲击试验机，XJJ-50，承德试验机有限公司。

1.3 样品制备

采用1 L铁罐称取196树脂500 g，按照实验配方1依次加入相应质量的阻燃剂，混合8～10 min后加入3 g钴水，高速混合均匀后再加入5 g MEKP继续混合5 min，真空脱泡后倒入400 mm×400 mm×3（4）mm涂有脱模剂的模具中，在室温下固化24 h后进行脱模；将脱模后的浇注体取出置于80℃烘箱中处理2 h；按照极限氧指数、垂直燃烧等级及力学性能测试标准，用雕刻机切割出相应的测试样条。

表1 未改性和阻燃改性不饱和树脂组成配方Tab.1 The formula of UP composites modified by different proportion of FIR

1.4 性能测试与结构表征

不饱和树脂黏度按照GB/T 7193—2008测试；

极限氧指数按GB/T 2406—2008测试，样条尺寸为150 mm×6.5 mm×3 mm；

UL 94垂直燃烧等级按GB/T 2408—2008测试，样条尺寸为127 mm×12.7 mm×3 mm；

弯曲性能和冲击韧性按照GB/T 2567—2008测试，弯曲测试样条尺寸为100 mm×15 mm×4 mm，加载速率为2 mm/min；冲击韧性测试采用简支梁无缺口冲击测试方式，测试样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm，摆锤能量为2 J；

热重（TG）分析：在空气氛围下进行测试，测试样品质量为10 mg左右，温度测试范围为30～750℃，升温速率为10℃/min；

FTIR分析：室温下，KBr压片，光谱范围为4 000～500 cm-1，波数精度为0.01 cm-1；

SEM分析：取10 g左右样品置于750℃马弗炉中热解10 min，得到炭渣，喷金处理后，采用Regulus 8100型SEM对浇注体碳层进行扫描，采集图像。

2 结果与讨论

2.1 UP及其复合材料的阻燃性能

纯UP及其复合材料LOI、UL 94垂直燃烧测试数据如表2所示。在实验过程中，纯UP（UP-0）易燃，火焰蔓延快，燃烧时产生较多的黑烟及严重的滴落现象。阻燃剂APP的引入能够明显的改善UP阻燃性能，UP-1［15%（质量分数，下同）APP/UP］的LOI为26.5%，达到V-2阻燃等级。在阻燃剂总量不变的情况下，改变APP/PER/MEL的比例制备了阻燃复合材料体系UP-1～UP-7。从试验数据可以看出，随着PER及MEL用量的增加，UP复合材料LOI值呈现先增大后减小的趋势，其中UP-5（APP∶PER∶MEL=4∶1∶1）复合材料LOI值达到最大值27.4%，阻燃等级为V-1级。继续增加PER和MEL用量，UP复合材料LOI值反而下降，这是因为APP用量较少时，受热时聚合物表面无法形成足够的炭层对基材进行保护，从而造成复合材料LOI值的下降。按照APP∶PER∶PEL=4∶1∶1的比例，制备了不同IFR用量的阻燃复合材料体系UP-8～UP-11。IFR含量越多，复合材料阻燃性能越好，当IFR含量为20%时，UP-10复合材料LOI值为28.6%，且垂直燃烧等级达到了V-0级。当IFR含量为15%时，添加不同质量分数ADP后制备了UP复合阻燃材料体系UP-12～UP-15。ADP的加入进一步提高了UP复合材料的LOI，当ADP含量为2%时，复合材料LOI为28.5%，垂直燃烧等级达到V-0级。然而，继续增加ADP用量，复合材料LOI增幅下降。这是由于ADP用量较多时，阻燃填料在树脂内分散困难，形成团聚，从而影响复合材料的阻燃性能。此外，从燃烧测试过程还发现，添加ADP后复合材料样条燃烧过程生烟量较少，说明ADP还具有一定的抑烟性。

表2 膨胀型阻燃剂不同配比阻燃UP燃烧特性Tab.2 The effect of IFR with different mass ratio on the combustion performance of UP

2.2 UP及其复合材料的加工及力学性能

一般来说，UP阻燃材料的阻燃性能正比于阻燃剂用量。但是过多阻燃剂的加入一方面会引起树脂体系黏度的上升，加工性变差；另一方面，大量的阻燃剂的使用会造成UP复合材料力学性能的下降。因此，在研究材料阻燃性能的同时还需要考虑材料的加工性和力学性能。图1为不同IFR含量对不饱和树脂黏度的影响。由图可见，树脂黏度随着IFR含量的增加而不断增大。IFR含量为15%时黏度为2 010 mPa·s，这对于UP加工仍具有良好的操作性；当IFR含量为20%和25%时，树脂黏度为3 200 mPa·s和4 460 mPa·s，实验过程明显发现树脂的流动明显变得很稠，浇注困难。图2为IFR含量为15%时，加入不同质量分数ADP后不饱和树脂的黏度测试结果。可见，加入ADP后对UP黏度的影响相对较小。这主要是由于ADP为有机盐，在基体树脂中具有良好的分散性和相容性，在添加量较少的情况下不会造成IFR/UP体系黏度出现很大的变化［14］。其中，UP-15（4%ADP-15%IFR/UP）体系黏度最高，其值为2 580 mPa·s。

图1 加入不同质量分数IFR后UP的黏度值Fig.1 Viscosity of UP with different content of IFR

图2 ADP用量对IFR/UP树脂体系黏度的影响Fig.2 ViscosityofIFR/UPsystem withdifferentcontentofADP

图3为IFR用量对不饱和树脂弯曲强度和冲击韧性的影响。可以看出，树脂弯曲强度和冲击韧性随着IFR用量的增加均表现出先增加后下降的趋势，表明适量的阻燃剂对UP复合材料有一定的增韧增强作用。IFR含量为5%时，UP-5弯曲强度达到最大值118.2MPa，比UP-0提高了4.6%；当IFR含量为10%时，UP-12冲击韧性由UP-0的5.4 kJ/m2提高到了6.9 kJ/m2，增幅为27.8%。综合考虑阻燃改性UP树脂的黏度、阻燃性能以及力学性能，IFR阻燃剂最佳添加量为15%。图4为ADP-IFR/UP复合材料力学性能测试结果。与IFR/UP相比，添加1%、2%ADP的复合材料弯曲强度和冲击韧性有所增强，这是因为ADP分子链上的烷基的存在，提高阻燃填料与基体树脂的相容性的同时，还可以通过分子链缠绕作用，提高复合材料的力学性能［15］；添加3%、4%ADP后复合材料力学性能明显降低。与UP-5和UP-0相比，弯曲强度分别下降了14.4%和30.6%，冲击韧性分别下降了17.5%和36.5%。从此可见，ADP添加量为2%时，ADP-IFR/UP复合材料力学性能及加工性能最佳，且垂直阻燃等级达到V-0级。

图3 IFR用量对IFR/UP复合材料力学性能的影响Fig.3 Effect of IFR content on the mechanical properties of IFR/UP composites

图4 ADP用量对IFR/UP复合材料力学性能的影响Fig.4 Effect of ADP content on the mechanical properties of IFR-ADP/UP composites

2.3 UP及其复合材料的热稳定性

图5为UP-0、UP-5和UP-13复合材料在空气氛围下的TG和DTG曲线，相关分析数据列于表3。由图5和表3可知，UP及其复合材料的热分解均经历3个阶段，热失重曲线在250℃左右出现第一个台阶，对应复合材料体系水分的挥发。从表3可以看出，添加IFR阻燃剂以及ADP协效剂后，复合材料的初始分解温度（Td）基本上没有明显的变化，表明阻燃剂的添加对复合材料的初始热性能基本没什么影响。

图5 UP-0、UP-5和UP-13在空气氛围下的TG和DTG曲线Fig.5 TG and DTG curves of UP-0，UP-5 and UP-13 composites

纯UP在300～460℃出现第二阶段的热降解，对应聚苯乙烯链段的降解以及聚酯主链的断裂；第三阶段发生在460℃之后，属于前一阶段裂解的产物成炭过程。添加阻燃剂后，UP-5和UP-13复合材料的热分解曲线有着相似的变化趋势。但是从DTG曲线可以观察到3个DTG差示峰，这表示添加阻燃剂后复合材料热分解存在3个最大热分解速率峰（Tmax）。由表3可以发现，UP-5和UP-13复合材料的第一段最大热分解速率峰Tmax1低于纯树脂UP-0，这是由于阻燃剂APP或ADP受热分解产生磷酸类酸性物质，能够促进基体树脂的分解。由表3还可以看出，UP-0、UP-5和UP-13在750℃下残炭率分别为4.1%、19.9%和40.6%。残炭量的增加不仅起到很好的隔热隔氧作用，还可以在复合材料基材表面形成致密的炭层，能够延缓燃烧，从而提高复合材料的阻燃性能［16］。这主要有以下几个原因：（1）IFR/UP复合材料受热时，酸源APP分解形成磷酸，使炭源PER酯化并脱水碳化，黏稠状的碳化物在体系气源Mel分解产生的NH3等作用下膨胀，形成膨胀型炭层，降低了基体和热源之间的能量转换。稀释氧气和可燃气体溶度，从而起到很好的阻燃效果［17］；（2）ADP复配IFR使用时，APP可在凝聚相中起到阻燃作用，而ADP可在气相和凝聚相中起到作用。ADP受热可分解产生PO·和PO2·自由基，通过捕捉火焰中的HO·和H·自由基，通过抑制自由基连锁反应来延缓基体聚合物的分解；此外，含磷阻燃剂受热分解产生偏磷酸类脱水剂，能够促进基材表面脱水成碳，同时偏磷酸类化合物聚合生成稳定的磷酸化合物覆盖在基材表面，进一步起到隔热隔质的作用［18］。这表明ADP和IFR在UP复合材料中具有很好的协同阻燃效果。

表3 UP⁃0、UP⁃5和UP⁃13样品空气氛围下TG和DTG分析数据Tab.3 Thermal decomposition characteristics of UP-0，UP-5 and UP-13 composites

2.4 UP及其复合材料无定形炭及残炭微观形貌

将UP-0、UP-5和UP-13样品置于马弗炉中，在不同温度下保持15 min后的形态照片如图6所示。观察照片可知，纯UP样品在250℃下变色发黄，450℃时样品表面变得焦黑，在750℃下保持15 min后，坩埚中几乎没有残炭。UP-5在250℃下变色，300℃下表面变得焦黑，而UP-13在250℃下颜色几乎无变化，在350℃下变得焦黑。这表明添加ADP后，UP复合材料热稳定性要高于IFR/UP复合材料。在750℃下保持15 min后，UP-13样品的残炭量明显高于UP-5。测试结果说明，ADP的引入能够进一步提高IFR/UP复合材料的阻燃效果。

图6 马弗炉中UP-0、UP-5和UP-13在不同温度下保持15 min的照片Fig.6 Photographs of UP-0，UP-5 and UP-13 at various temperature for 15 mins in a muffle furnace

图7为UP-0、UP-5和UP-13样品残炭SEM的照片。图7（a）为纯UP燃烧后残炭SEM图片，可以看出纯UP燃烧后的炭层存在大量的孔洞，这些孔洞的存在为可燃性气体、氧气及热量的交换提供了通道，不能有效的隔热和隔质。图7（b）和（c）分别为IFR、ADP-IFR改性UP复合材料燃烧后残炭SEM照片，加入阻燃剂IFR以及ADP后，复合材料燃烧后形成的炭层表面致密连续，均呈现一定的凹凸褶皱形貌，这可能是由于聚合物燃烧产生的气体未能突破炭层阻隔导致。添加IFR以及ADP阻燃剂后，复合材料燃烧过程能够在表面形成致密的炭层进行充分的隔绝作用，进而发挥阻燃效果。

图7 UP-0、UP-5和UP-13样品燃烧后残炭的SEM照片Fig.7 SEM of char residue for UP-0，UP-5 and UP-13 composites

2.5 UP及其复合材料残炭FTIR分析

为了进一步探究复合材料炭层特性，采用FTIR对其进行分析。将UP-0燃烧前后、UP-5和UP-13样品燃烧测试后的外部炭层和内部灰分进行FTIR测试，其测试结果如图8所示。纯UP燃烧前在1 127 cm-1处有苯乙烯特性峰；在1 723 cm-1处出现酯键中C=O的强吸收峰；2 937 cm-1处为饱和烃类C—H的伸缩振动峰。燃烧后残炭FTIR图谱显示这些特征峰全部消失或减弱，说明燃烧后树脂几乎完全降解，其主链上的C和H元素大多以气体的形式逸出。UP-5和UP-13样品燃烧后在2 937 cm-1处无明显吸收峰，说明样品燃烧完全；在1 637 cm-1处出现芳香族苯环（β2）的碳吸收峰，且炭外层峰明显大于内层，说明外层成碳主要是热氧降解，内部为热降解［20］；UP-5和 UP-13燃烧后在980～1 069 cm-1处出现新的吸收峰为磷酸中P—O吸收峰，且炭层内部峰值大于炭层表面，说明APP或ADP分解产物都是磷酸类化合物，且一部分会覆盖在炭层的表面，提高了残炭表面的硬度，起到很好的凝聚相阻燃作用。另外，UP-13燃烧后炭层和内部在1 637 cm-1处的峰值明显大于UP-5，说明ADP的引入能够进一步促进聚合物脱水成碳，更加有利于阻隔基体内部的可燃物质、氧气和热量的交换，相应的复合材料阻燃效果也越好。

图8 UP及其复合材料燃烧后FTIR谱图Fig.8 FTIR diagram of UP and its composites after burning

2.6 ADP协同IFR阻燃机理

基于上述表征分析，推测IFR、IFR与ADP复配阻燃体系的阻燃机理是气相和凝聚相阻燃共同作用的结果。对于IFR阻燃体系，APP受热分解成磷酸、聚磷酸类物质。这些物质会促进碳源（PER）及基体酯化并脱水成炭，并覆盖在聚合物表面，起到隔热、隔质的作用。另一方面，气源（MEL）分解产生的NH3等气体会促进炭层形成膨胀型屏障，进一步增强了炭层的隔绝效果。ADP协效剂的存在，一方面ADP受热分解产生PO·和PO2·自由基，可以捕捉火焰区域的HO·和H·自由基，抑制自由基的连锁反应，从而延缓燃烧作用；同时分解生成的偏磷酸会进一步促进聚合物基体脱水成炭，提高了复合材料成炭率和成炭质量，强化了凝聚相阻燃。

3 结论

（1）加入APP、PER以及MEL组成的膨胀型阻燃剂可显著提升不饱和树脂的阻燃性能；当APP∶PER∶MEL=4∶1∶1，阻燃剂总量为15%时，复合材料氧指数为27.4%，UL 94垂直燃烧达到V-1等级，弯曲强度和冲击韧性分别为100.3 MPa和6.3 kJ/m2；

（2）当ADP质量分数为2%，IFR质量分数为15%时，树脂体系黏度为2 250 mPa·s，实验加工过程仍具有良好的操作性，制备的复合材料UP-13的极限氧指数提升至28.5%，垂直燃烧达到V-0级别，且具有良好的抑烟性能。与UP-5相比，UP-13力学性能有所增强，弯曲强度和冲击韧性分别为110.0 MPa和7.8 kJ/m2；

（3）ADP的引入既可以促进复配阻燃体系的气相作用，也能提高聚合物成炭量以及炭层质量，从而增强凝聚相阻燃效果。ADP协效IFR阻燃UP是以气相阻燃和凝聚相阻燃协同作用的阻燃机制，因此具有良好的协同阻燃效果。