聚乙烯/纳米硫酸钙粉体复合软包装应用性能研究

吴雄杰，朱东波∗，孙江波，高龙美，储 雨，程劲松，谢爱迪

（1.安徽省包装印刷产品质量监督检验中心，安徽 安庆 231400；2.国家高分子材料质量检验检测中心（安徽），安徽 安庆 231400；3.深圳兴旺环保代塑材料有限公司，广东 深圳 518000；4.中国科学技术大学管理学院，合肥 230000）

0 前言

随着无机粉体超细化和表面处理技术的飞速发展，其合理使用不仅能降低成本，还可以改善塑料某些方面的性能或被赋予新的功能。无机粉体改性的塑料具备经济性、使用性、舒适性和环境协调性4个方面的特征，是一种典型的环境友好材料［1］。滑石粉、碳酸钙、硫酸钙是3种比较典型且运用比较多的无机物质。硫酸钙作为一种耐高温、抗化学腐蚀、拉伸强度高、价格低廉等优良性能的绿色环保型材料，在树脂材料领域中，主要用于硬质塑料的改性与填充［2］，而以高密度聚乙烯为载体，硫酸钙粉体为填料，添加偶联剂，在一定温度、压力下密炼，吹膜制成含51%硫酸钙塑料袋，达到PE软包装的使用性能实现减碳环保的目的，开辟了一种新型途径。

本文以51%的硫酸钙与聚乙烯树脂熔融共混制成的塑料购物袋为研究对象，与聚乙烯/51%碳酸钙复合材料、纯聚乙烯对比分析，探讨其物理性能、卫生性能、降解性能之间的差异，并就“碳含量”指标，与市场上应用较广的PLA、PBAT、PBAT/PLA塑料袋进行了比较。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙烯/51%硫酸钙复合购物袋、聚乙烯/51%碳酸钙复合购物袋，厚度为0.03 mm，深圳兴旺环保代塑材料有限公司；

PLA、PBAT、PBAT/PLA薄膜、聚乙烯购物袋，市售；

无水乙醇、冰乙酸、异辛烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

高锰酸钾标准溶液，浓度为0.1 mol/L，中国计量科学研究院；

聚苯乙烯标准物质，纯度99.9%，美国Agilent公司；

1，2，4-三氯苯，色谱纯，成都西亚化工股份有限公司；

纤维素，薄层色谱级，国药集团化学试剂有限公司，去离子水，按GB/T 6682规定自制的一级水。

1.2 主要设备及仪器

电子天平，AUY220，日本岛津公司；

电热鼓风干燥箱，CS101-3EB，重庆英博实验仪器公司；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），Spectrum 100，美国PE公司；

热重分析仪（TG），Pyris 1 TGA，美国PE公司；

扫描电子显微镜（SEM），Ultra plus，德国ZEISS公司；

万能拉力试验机，UTM4104，深圳三思纵横科技有限公司；

高温凝胶色谱仪，1260Infinity II HT GPC，美国Agilent公司；

氙灯日晒老化试验箱，Ci4000，美国ATLAS公司；

总有机碳（TOC）分析仪，HTY-CT1000B，浙江泰林生物技术股份有限公司；

落镖冲击试验仪，BMC-B1，济南兰光机电技术有限公司；

提袋疲劳试验机，SPL-30A，济南兰光机电技术有限公司。

1.3 性能测试与结构表征

TG分析：按照GB/T 27761—2011，利用热重分析仪测试硫酸钙和碳酸钙含量，在N2氛围条件下，从室温升至900℃，升温速率为10℃/min；

拉伸性能按照GB/T 1040.1—2006测试，试片宽度为10 mm，测试速度为500 mm/min，初始夹具间距为100 mm，结果取5组试样的平均值；

提吊试验、跌落试验、漏水性试验参照GB/T 21661—2020测试；

热封强度按照QB/T 2358—1998测试；

根据近日签署的一份合同，法马通公司(Framatome)将为美国安特吉公司(Entergy)阿肯色核电一期1号机组提供使用了铬涂层包壳的燃料棒。

落镖冲击试验按照GB/T 9639.1—2008中A法和GB/T 21661—2020测试；

样品在60℃真空干燥后，对试样喷金后进行SEM表征观察；

总迁移量测试：参照GB 31604.1—2015，根据接触多种食品选择相应的食品模拟物：水性食品模拟物选用蒸馏水，酸性食品的模拟物选用4%乙酸溶液代替，非酸性食品、含酒精饮料模拟物选用20%乙醇溶液代替，油脂及表面含油脂食品的模拟物分别选用95%乙醇和异辛烷代替；根据GB 5009.156—2016中规定，由于无法获取可预见使用情况情形下的实际的接触面积与所接触的食品体积（质量）比（S/V），本文按照常规的6 dm2对应1 kg或1 L模拟物对迁移试验所得数据进行计算和分析，即（S/V=6）；实验方法按照GB 31604.8—2016中全浸没法进行实验；

FTIR分析：采用表面全反射方式，将残渣放在FITR附件上，调节压力，进行数据采集，扫描范围4 000～500 cm-1，分辨率4 cm-1；

高锰酸钾消耗量和重金属测试：按照S/V=6加入4%乙酸溶液，参照GB 31604.2—2016进行高锰酸钾消耗量测试，依据GB 31604.9—2016测试重金属含量；

光降解试验：依据GB/T 16422.2—2014进行，试片68 mm×142 mm，固定在氙灯人工加速老化箱内暴晒，累计辐射能量为26 MJ/m2，光传感器340 nm，辐照度0.51 W/（m2·nm）、黑标温度为 65 ℃，相对湿度为65%，喷水时间18 min/次，干燥102 min，试验时间120 h；

分子量测试：取10 mg降解前后的样品于顶空瓶中，用移液管加入10 mL 1，2，4-三氯苯，放置加热器上加热3 h，加热温度为150℃，用金属过滤片过滤至进样瓶中；以聚苯乙烯（PS）作为标准物质，1，2，4-三氯苯为流动相，经过前处理的样品用高温凝胶色谱仪按照GB/T 36214.4—2018测试光降解前后的重均相对分子质量；

碳含量测试：取10 mg已粉碎的样品于陶瓷样品舟中，加入20%盐酸浸没样品1 h，置于电热鼓风干燥箱中烘干除去样品中无机碳，将样品舟放进固体进样系统中，以薄层色谱级纤维素作为标准物质，利用总有机碳分析仪测试有机碳含量；样品不经盐酸处理，直接上机测试，即为总碳含量。

2 结果与讨论

2.1 TG分析

图1 PE/CaSO4、PE/CaCO3复合薄膜和纯PE薄膜的TG曲线Fig.1 TG curve of PE/CaSO4，PE/CaCO3composite film and PE film

2.2 物理性能分析

分别测试 PE/CaSO4、PE/CaCO3、PE 3 种不同材质制成的塑料薄膜的拉伸强度和断裂伸长率，测试结果如表1所示。PE/CaSO4和PE/CaCO3拉伸强度和断裂伸长率比PE低，这是因为树脂和填料两相间的界面问题，大量填料的添加会导致材料力学性能的下降，符合无机填充体系规律［5］。从表1可得，PE/CaSO4复合体系比PE/CaCO3复合体系的纵向断裂伸长率高，更接近PE性能。这是因为CaSO4是片状结构，比碳酸钙有更大的长径比，更多的反应点位，使其在断裂过程中不易脱落，在界面解离过程中能够吸收更多的能量，因此在同等填充含量下更有利于提高材料的力学性能［6］。同时依据GB/T 21661—2020标准要求［7］，进行落镖冲击、提吊试验、热封强度、漏水性等相关试验，PE/CaSO4和PE/CaCO3复合体系的检测结果均符合标准要求。

表1 拉伸性能检测结果Tab.1 Test results of tensile properties

图2为PE/CaSO4塑料薄膜的SEM照片。从图2（a）和（b）中可明显看出CaSO4粉体在基体中分布较为均匀，表明CaSO4的分散性较好。CaSO4粉体颗粒基本上被聚乙烯包覆完全，说明CaSO4在偶联剂的作用下与PE的界面相容性较好。

图2 PE/CaSO4的SEM照片Fig.2 SEM of PE/CaSO4

2.3 卫生性能分析

食品接触材料及制品明确规定了在与食品接触时，迁移到食品中的物质水平不能危害人体健康且不造成食品成分、结构或色香味等性质的改变［8］。其中，食品接触用塑料材料及树脂还应当符合GB 4806.7—2016标准要求［9］。本文分别从总迁移量、高锰酸钾消耗量和重金属迁移量对PE、PE/CaSO4、PE/CaCO33种薄膜进行测试分析。

从表2可知，在迁移条件为70℃，2 h条件下，PE/CaSO4复合薄膜在不同食品模拟物中的总迁移量、高锰酸钾消耗量、重金属（以Pb计）均符合标准要求；而PE/CaCO3复合薄膜的4%乙酸食品模拟物的总迁移量达到 142 mg/dm2，远超出 10 mg/dm2的标准限值［9］，这也是PE/CaCO3复合薄膜主要应用于非食品接触材料中的原因。PE/CaSO4复合薄膜在不同的食品模拟物中总迁移量的数值均大于纯PE，这主要是CaSO4在水、乙醇等溶剂中具有一定的溶解度，PE/CaSO4复合薄膜表面的CaSO4颗粒在迁移条件下有少量析出导致的。结果表明，PE/CaSO4复合薄膜适用于接触水性食品、酸性食品、酒精类和非酸性食品、油脂类食品等多种食品，而PE/CaCO3不适应于接触酸性食品。

表2 卫生性能检测结果Tab.2 Test results of hygienic performance

为了进一步确认PE/CaCO3和PE/CaSO4中总迁移量的主要成分，采用了FITR对残渣进行分析，如图3所示。PE/CaCO3复合薄膜的总迁移量（4%乙酸）残渣的红外光谱图的特征吸收峰主要为：1 605.89、1 530.15 cm-1吸收峰是共轭C=O振动形成的，1 447.54 cm-1吸收峰是C—H变相振动形成的，1 030.21 cm-1吸收峰是C=O左右摆动形成的，947.32 cm-1吸收峰是COOH中在非同一平面的伸缩振动形成的；与乙酸钙的特征吸收峰基本一致［10］。而1 420 cm-1吸收峰是CO32-的非对称伸缩形成的［11］，表明残渣为碳酸钙和乙酸钙的混合物，乙酸与碳酸钙反应后生成乙酸钙，破坏了PE/CaCO3的复合体系，使得内部的碳酸钙更加容易迁移。乙酸钙是泌尿系结石中最常见的组分［12］，是限制了PE/CaCO3复合材料在食品接触塑料中的应用的主要原因之一。PE/CaSO4复合薄膜的总迁移量（4%乙酸）残渣的红外光谱图的特征吸收峰主要有：3 609.19 cm-1吸收峰是结晶水的OH伸缩振动引起的，1 616.38 cm-1吸收峰是H—O—H弯曲振动形成的，1 142.92 cm-1和1 112.26 cm-1吸收峰是SO42-的ν3振动形成的，659.07 cm-1吸收峰是SO42-的ν4振动形成的，与水合硫酸钙特征吸收峰基本一致［13］。进一步验证了PE/CaSO4复合薄膜的总迁移量的残渣为硫酸钙。

图3 PE/CaCO3和PE/CaSO4复合薄膜的总迁移量残渣的FTIR谱图Fig.3 Infrared spectra of total migration residues of PE/CaCO3 and PE/CaSO4composite films

2.4 降解性能分析

高填充无机粉体与塑料基复合材料的优势在于可节约大量的石化资源、无机粉体对生态环境也不构成负面影响，且由于现行加工设备和工艺的改进，突破了无机粉体在树脂中的高分散性技术，有效加速了聚烯烃塑料的降解。GB/T 20197对光降解塑料的技术要求如下：在氙灯人工加速老化箱内暴晒条件下，拉伸断裂伸长保留率（纵/横）≤5%，重均相对分子质量下降率≥70%，光降解后重均相对分子质量＜10 000的分子百分比≥10%［14］。本文对PE/CaSO4和PE/CaCO3复合材料的光降解性能进行分析，检测结果见表3。

表3 光降解性能检测结果Tab.3 Test results of light degradation performance

降解试验后，PE/CaSO4和PE/CaCO3的拉伸断裂伸长率保留率、重均相对分子质量下降率和光降解后重均相对分子质量＜10 000的分子百分含量分别为均符合GB/T 20197—2006标准要求，达到光降解塑料的要求，这是因为无机粉体的填充增大了PE分子之间的距离，降低了高分子链段之间的作用力，阻碍了PE大分子自由基再交联，导致加快了光降解引发的自由基断链反应，促进了PE薄膜的降解［15］。PE/CaSO4复合薄膜的重均相对分子质量下降率和光降解后重均相对分子质量＜10 000的分子百分含量明显高于PE/Ca-CO3复合薄膜，这可能与无机粉体的颗粒形状有关，硫酸钙是片状结构，碳酸钙是无规则形状。尽管两种薄膜中均存在大量的纳米颗粒，但是片状结构本身在一维尺度上已经接近或达到纳米尺寸，使其与聚乙烯分子链有更大的接触面积，纳米效应更明显，宏观表现为聚乙烯的C=C双键更易断裂，降解加速。

李凤珍等研究发现土壤对分子量低于4 500的聚乙烯地膜残体具有一定的降解能力［16］，英国标准学会发布的PAS 9017：2020中提出聚烯烃降解材料在2年内可被自然降解［17］，表明聚乙烯在降解到一定程度后是可以被环境消纳的，这为可降解PE/无机粉体复合薄膜产品开发和应用提供了理论支撑。实验结果表明，PE/CaSO4复合薄膜比PE/CaCO3复合薄膜在相同条件下降解得更彻底，其降解后的产物更易被自然环境消纳掉，微塑料等二次污染的隐患更小。

2.5 碳含量分析

对PE/CaSO4、PE/CaCO3、PE、PLA、PBAT、PBAT/PLA 6种不同材料的碳含量（包括总碳、有机碳）进行测试分析，测试结果如表4所示。纯PE材质的分子式为（C2H4）n，理论碳含量为85.7%，实测碳含量为86.3%；PE/CaSO4的碳主要来源于49%的PE，理论碳含量为41.2%，实测碳含量为48.2%；PE/CaCO3材质的碳分别来源于CaCO3和PE，其理论碳含量为48.2%，实测碳含量为52.3%；PLA分子式为（C3H4O2）n，理 论 碳 含 量 为 50% ，实 测 碳 含 量 为56.3%；因PBAT分子式为—（C10H14O3）n—（C12H13O5）m—中n和m为未知数，故无法估计PBAT、PBAT/PLA的理论碳含量，实测碳含量分别为83.3%和62.7%。从检测结果看，理论碳与实测碳含量基本一致。PE/CaSO4薄膜的总碳和有机碳含量在6种不同薄膜中含量最低，其次分别为 PE/CaCO3、PLA、PBAT/PLA、PBAT，而纯PE薄膜的总碳和有机碳含量最高。从绿色低碳的角度考虑，PE/CaSO4复合材料降解或者焚烧后产生的理论二氧化碳是最少的，符合绿色低碳产品的政策方向。从经济性的层面考虑，目前制约低碳产品的快速推广的原因之一就是因为低碳产品的价格偏高［18］，而 PE/CaSO4的 价 格 远 低 于 PLA、PBAT、PBAT/PLA等可生物降解塑料的价格，PE/CaSO4购物袋更容易被消费终端所接受。

表4 碳含量检测结果Tab.4 Test results of carbon content

3 结论

（1）聚乙烯/51%硫酸钙复合薄膜的拉伸性能优于同等填充含量的PE/CaCO3，落镖冲击、提吊试验、热封强度、漏水性等物理性能符合GB/T 21661—2020标准要求，可用于购物袋的生产和使用；

（2）聚乙烯/51%硫酸钙复合薄膜的总迁移量、高锰酸钾消耗量、重金属检测结果符合GB 4806.7—2016标准要求，可用于食品接触用材料；

（3）聚乙烯/51%硫酸钙复合薄膜的拉伸断裂伸长率保留率、重均相对分子质量下降率、光降解后重均相对分子质量＜10 000的分子百分含量均达到了光降解塑料的要求，且优于同含量的PE/CaCO3复合薄膜；

（4）聚乙烯/51%硫酸钙复合薄膜相对于市场在用的 PE/CaCO3、PE、PLA、PBAT、PBAT/PLA 塑料包装制品，碳含量最低，是一种绿色低碳可降解的新型环保材料。