基于温度场分布对警用装备芳纶材料热解影响的技术研究

倪君杰，郭 锐，张 冰，*

（1.公安部第一研究所，北京 100044；2.北京化工大学，北京 100029）

0 前言

芳纶无纬布又称UD布，是将纤维单向平行排列后以胶黏剂黏结而制成的预浸料［1］，因芳纶纤维分子链刚性高，纤维强度大，所以作为个体防护产品（如软质防弹衣和硬质防弹头盔、防弹板）的核心材料，其卓越的防弹性能被业界广泛认可和推崇。芳纶材料作为人造高性能纤维，不可降解，目前最大的难点就是报废后的处理问题。据调研，国内对于报废警用装备缺乏专业回收机构、处置技术和设备，各地公安机关迫于仓储压力，大部分是随机的零敲碎打处置，处理方式上一般将报废装备作为普通垃圾进行地下填埋或露天焚烧，残余价值低，且容易产生二次污染问题。本文的主要思路是利用芳纶纤维与胶黏剂热解温度不同且温差较为明显的特点进行分离，分解胶黏剂成分，提取可二次利用的芳纶纤维丝，这样既可以解决污染问题，又能较好地对芳纶无纬布进行资源化处置。处置过程中的芳纶无纬布产品较为杂乱，整体为不同芳纶与聚烯烃类热熔胶、乙烯及其共聚物类热熔胶、丙烯酸酯胶黏剂、聚氨酯热熔胶等的混合物。热熔胶的具体成分主要有聚乙烯醇（PVA）、聚醚酰亚胺（PEI）、丁苯胶乳（SBR 1502）、酚醛树脂（PF-2130）、脲醛树脂、道康宁Sylgard 184硅橡胶等。热裂解的过程中包括了热诱导反应、断链反应和链终止反应在内的诸多反应情况［2-3］。热诱导反应包括两种：有机分子链上任意一点都发生随机断裂反应，以及分子链末端碳碳键的断裂［2-4］。裂解过程中的特征基团主要包括HCN、苯环上C—H的伸缩振动、亚乙氧基中C—O—C的振动、C=C的伸缩振动、—CH2和—CH3的弯曲振动、N—H的弯曲振动峰等。

1 实验部分

1.1 主要原料

性能接近KEVLAR-29的芳纶纤维织成的无纬布，公安部第一研究所。

如图1所示，即为利用芳纶防护材料制作的防弹衣。

图1 芳纶无纬布防护产品Fig.1 Aramid non-woven fabric protection products

1.2 主要设备及仪器

电加热热解炉，公安部第一研究所。

热分析仪，SDT-Q600，北京精仪高科仪器有限公司。

1.3 热解炉温度场分布计算

本次采用的高温无氧热解是在无氧和缺氧的惰性气体环境下，通过高温使有机成分发生裂解，从而脱出挥发性物质并形成固体焦炭的过程。由于气态裂解产物快速通过反应器，可通过抑制副反应发生从而提高热裂解油回收率［5-7］，图2为本次使用的电加热热解炉及其结构简图。在热解炉内沿X轴分成5个热区，每个热区设有热电偶，高纯氮气从左侧下方吹入，携带热裂解产生的废气从右侧上方吹出。芳纶无纬布与热源之间的距离H可调。

图2 电加热热解炉Fig.2 Electric heating pyrolysis furnace

针对芳纶无纬布的热裂解进行仿真模拟，根据仿真结果分析无纬布在距热源不同的情况下芳纶无纬布材料表面的温度分布情况。裂解温度为380～420℃、升温时间为25 min、炉内氮气流量为15 L/min。

因为通入气体流速不高，因此采用层流模型；热辐射选用离散坐标的DO模型，每次辐射迭代的能量迭代次数为1；室温初始化设定为27℃；迭代次数为200。仿真结果云图如图3所示。

图3 仿真结果云图Fig.3 Simulation schematic diagram

芳纶无纬布表面从左到右，热解炉内温度场整体呈现中间高两边低的对称分布，但是由于炉内会附带产生高温废气，废气与经过加热的氮气聚集于热解炉右侧，因此炉内出口处的温度偏高于入口处，同时导致了右侧温度会重新上升，整体温度比左侧要高。

分别取H=0.04 m、H=0.08 m、H=0.12 m高度的温度场平均数据，作图4。

图4 不同高度表面温度分布Fig.4 Surface temperature distribution at different heights

如图4所示即为芳纶无纬布在距热源不同高度下的表面温度分布。沿X轴，（0，0.1）区间对应热解炉内2区，（0.1，0.2）区间对应热解炉内3区，（0.2，0.3）区间对应热解炉内4区。

分析芳纶无纬布表面温度仿真结果，无纬布距离热源不同高度下，均呈现3区温度最高、4区温度次之，2区温度最低的分布状态。此外，在一定范围内，随着无纬布距离热源高度的增加，3区最高温度降低，4区温度会升高，3区、4区之间温差变下，但是3区与2区之间的温差几乎没有变化。

1.4 芳纶材料的热重分析实验

热重分析的具体设置如下：

升温速率：10 ℃/min；称量灵敏度：0.1 μg；称量精度：0.001%；气氛：流动高纯氮气。热重分析的结果如图5所示。

在以往的研究中，Bouvie和Chen等人发现了热裂解一般是单步进行的［8-9］。Boukadir等则发现了热裂解反应分为两步进行［10］。根据图5可知，在0～300℃中有轻微失重，其中在0～350℃左右发生DMPA-TEA链段的热分解，生成CO2，在250～350℃左右发生磺酸基、磷酸酯和1，5-二羟基萘的热分解，生成磷酸和偏磷酸、CO2等。在350～450℃发生硬段热分解，相对最大失重温度为400℃左右，失重20%左右，应是该温度下胶黏剂分解，磷酸和偏磷酸会促进这个阶段的分解，生成聚醚软段且放出CO2、HCN、NH3等不可燃气体，同时磷酸和偏磷酸受热脱氢生成聚磷酸和聚偏磷酸。此外，在400～480℃发生软段的热分解，在聚磷酸和聚偏磷酸的催化作用下生成小分子醚、酮、醛等，释放NH3，同时成炭。在520～650℃，相对最大失重温度约为580℃，这一阶段为主分解阶段，是芳纶纤维分解，到800℃左右完全分解，失重82%左右，不再增加，有残炭。通过以上分析得知整个热解阶段有明显失重现象的分为两个阶段，因此可以确定芳纶无纬布的热裂解反应是分两步进行的。

图5 芳纶无纬布TGA曲线Fig.5 TGA atlas of aramid knotless fabric

热解目的是分离芳纶无纬布中的胶黏剂和芳纶纤维，得到质量较好，完整度较高的芳纶纤维。因此依据TGA图谱数据，设计以下的仿真模拟及热解实验。

1.5 热解实验

实验原料为性能接近KEVLAR-29的芳纶纤维织成的无纬布。实验装置为电加热热解炉。

根据上述TGA图谱与仿真结果可知，当温度约为410～420℃时，胶黏剂的热裂解效果最好。但是在实际的热解过程中，会同时对大量的废弃警用芳纶材料进行处理，因此需要进行较为精确地温度控制，寻找最佳的热解温度，为进一步探讨裂解温度对裂解效果的影响，缩小热解的最佳和最小温度区间及热解高度，减少实际热解过程中的能源消耗设计以下实验。

（1）通过电加热将热解炉分别升温，升温至380～420℃，并保持温度稳定；

（2）将芳纶无纬布样品放入反应容器内，放置位置位于加热床中部2～4区，随后将反应器密封；

（3）持续通入氮气的情况下，将氧气含量控制在1%以内，将反应器放入热解炉加热，记录裂解时间、温度、裂解气体产出。

2 结果与讨论

2.1 热解结果

图6为样品在温度为380～420℃条件下裂解的温度变化曲线。其中2区、3区、4区曲线分别对应热解炉加热过程中各部分的温度变化。由图可知，在裂解过程中，12 min 50 s达到380℃；18 min 30 s达到420℃。应热解炉内各区最终温度与上述仿真结果温度场分布基本一致。

图6 实验组样品裂解温度变化曲线Fig.6 Pyrolysis temperature curve of experimental group samples

样品裂解前后的情况如图7所示。样品从上到下颜色逐渐加深，且最左侧样品芳纶纤维有轻微粘连，从温度变化曲线看，上方2区温度保持在380℃左右，中间3区温度保持在420℃左右，下方4区温度保持在410℃左右；由此可得出芳纶布样品在380℃左右裂解不完全，裂解温度在410～420℃左右较好。

图7 实验组样品裂解前后情况Fig.7 Experimental group samples before and after pyrolysis

2.2 SEM分析

热实验前的初始质量为12.45 g、裂解后的质量为9.51 g、裂解质量保持率为76.39%。

图8为不同温度下，样品裂解前后的电镜显微照片。从图8（a）的电镜SEM照片上看，380℃时的芳纶纤维间相互粘连的胶黏剂裂解完成，露出纤维本体，但是纤维表面仍有胶黏剂包裹；410℃裂解处理后纤维表面的胶黏剂明显开始脱落，裂解后纤维表面有细纹。通过光电子能谱（XPS）测试，研究发现热裂解后芳纶纤维表面的杂质为没有完全去除的杂碳，含量＜0.1%，效果良好。通过气象色谱，研究发现热解后产生小分子有机气体（甲烷、乙烷等复杂小分子有机气体），比例为22%～24%。

图8 样品不同温度裂解前后情况Fig.8 Sample before and after pyrolysis at different temperature

裂解处理后产生小分子有机气体（甲烷、乙烷等复杂混合物）经过裂解催化炉进行燃烧处理，可去除有害气体，并经过脱硝、脱碳、除尘等设备净化，可实现无污染排放。同时裂解气体燃烧热量通过热回收装置，循环为裂解段提供热源，实现能源的回收利用。整个工艺流程可实现无废水、废气排放，且烟气排放达到DIRECTIVE2010标准。

3 结论

（1）芳纶无纬布防弹层在410℃左右即可较好地保留芳纶纤维层并完成裂解，方便二次利用，且残余杂质达标，无需浪费能源加热到420℃，为警用装备芳纶制品的最佳裂解温度；

（2）当芳纶无纬布距热源高度保持在0.08 m时，合适温度的热区面积最大，最适合进行芳纶无纬布的热解；

（3）针对热解炉内的温度场分布情况，在热解炉内增加热源或把芳纶无纬布置于导热装置上能有效地增加无纬布高温面积，更加均匀。