聚乙烯接枝马来酸酐含量对废旧聚乙烯改性沥青性能的影响

2022-06-28 07:41张文才郝晓刚丰功吉付兆华于小芳
中国塑料 2022年6期
关键词:改性剂基团软化

张文才,郝晓刚,李 萍,林 浩,裴 强,丰功吉,付兆华,于小芳

(1.太原理工大学,太原 030024;2.中北大学,太原 038507;3.山西省交通科技研发有限公司,太原 030031)

0 前言

RPE在沥青混合料中的应用不仅能缓解环境污染,同时能改善混合料的路用性能[1-2],报道较多的有RPE降低了高温、重载环境下沥青路面的车辙病害[3-5]。然而RPE中较高的结晶结构使得RPE与沥青之间相分离严重,进而对RPE改性沥青性能及应用产生不利影响[6],目前解决此类问题所采取的化学方法有功能基团交联、烯键交联、酸化反应等[7-9],物理方法有二氧化硅填充[10]、制备工艺改进等[11],这些方法中最有效的是马来酸酐(MAH)基团交联法,因为该法不仅能改善高温存储稳定性而且对于抗车辙等性能均有一定程度的提高[12]。马德崇等[13]采取在引发剂 DCP作用下,应用螺杆挤出技术制备RPE-g-MAH改性剂,利用MAH活性基团与沥青中碱性基团(—NH2)反应,从而提高了改性沥青混合料的高温稳定性;Hesp等[14]应用立体稳定位阻法,即在RPE上接枝MAH,同时加入封端剂PBD或ATBN,并加入单质S对封端剂进行交联,从而使得RPE粒子间形成位阻稳定层来达到改性沥青存储稳定性目的。上述两种案例主要是采取对RPE进行接枝功能化来改善存储稳定性,并各自讨论了对改性沥青及混合料性能的影响。

考虑到RPE、PE-g-MAH两种原料中均含有PE相同分子链,一方面可以进行物理缠绕,增加原料之间的相容性,另一方面PE-g-MAH中活性基团可以与沥青中碱性基团作用[15],并结合文献中鲜见RPE与PE-g-MAH共混造粒后制备改性沥青相关研究,本文采取不同含量PE-g-MAH与恒量RPE制备CM改性剂,并讨论了不同含量PE-g-MAH对CM改性沥青性能影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

RPE,包装薄膜机头料直接回收,190℃和2.16 kg下熔体流动速率为4.365 4 g/10 min,灰分含量为7.143%(质量分数,下同),密度为0.992 g/cm3,东莞市中闽新材料科技有限公司;

PE-g-MAH,熔体流动速率(190℃和2.16 kg)为2.9 g/10 min,密度 0.92 g/cm3,接枝率 1.5%,熔点130℃,尚溪(上海)化工助剂有限公司;

沥青,25℃延度>100 cm,25℃针入度89(0.1 mm),软化点54℃,胶质含量23.64%,饱和分含量10.84%,沥青质含量13.15%,芳香分含量52.37%,山东雨润道路材料有限公司。

1.2 主要设备及仪器

平行同向双螺杆挤出造粒机,TSE-30,南京达利特挤出机械有限公司;

流变仪,DHR-1,美国TA仪器公司;

黏度计,DV1,美国Brookfield公司;

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR),IS50,美国热电公司;

弯曲梁流变仪,TE-BBR,上海劳瑞仪器设备有限公司;

扫描电子显微镜(SEM),JSM-6510,日本电子公司。

1.3 样品制备

将RPE于90℃下干燥3.0 h,PE-g-MAH于70℃下干燥2.5 h后,称取6组质量为1 000 g的RPE,每组PE-g-MAH添加量分别取0(0%,空白实验)、10(1%)、30(3%)、50(5%)、70(7%)、90 g(9%),混合均匀后加入双螺杆挤出机,螺杆挤出机温度设定分别为175、180、180、185、190、190、185、185、180、180 ℃(按从进料仓至机头顺序),挤出的线料经循环水冷却、风干、切粒,即CA改性剂制备完成,保存待用;

取6组500 g沥青分别置于不锈钢杯中,下垫石棉网加热至160℃(过程温度控制≤180℃)开启剪切设备,在1 000~1 500 r/min转速下缓慢加入已经计量好的CM改性剂,每组添加量按照20 g(为沥青的4%),添加完毕后剪切速率调整至(4 000±500)r/min剪切1 h即CM改性沥青制备完成,待后续相关测试。

1.4 性能测试与结构表征

CM改性沥青软化点、针入度(25℃)、延度(25℃)、旋转黏度(135℃)可按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)相关要求进行测试;

FTIR分析:测试波数665~3 050 cm-1,扫描次数32次;

高温存储稳定性评价采取软化点差法,根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20—2011)中《聚合物改性沥青离析试验》(T 0661—2011)方法测定,将不同含量PE-g-MAH的CM改性沥青用标准牙膏管密封并垂直存储在163℃烘箱内48 h,然后冷却将牙膏管3等分剪切,仅留两端部分进行后续软化点测定,根据上部和底部改性沥青软化点差值评价其高温存储稳定性;

微观结构分析:采用SEM获取上述相容性测试软化点时两端的CM改性沥青体系微观结构,电压10 kV,放大倍数5 000,进一步验证PE-g-MAH含量对CM改性沥青高温存储稳定性的影响;

动态剪切流变性能选择直径为25 mm、间隙为1 mm平行板,采取温度扫描方式(40~90℃,频率定值10 rad/s)进行相应测试,测得复数模量(G*)、相变角(δ),然后抗疲劳参数(|G*|sinδ)、车辙参数(|G*|/sinδ)、弹性模量(|G*|cosδ)由测试值计算所得;

PE-g-MAH含量对CM改性沥青低温蠕变行为的影响通过BBR实验评价,在-18℃(精度0.5℃)取60 s的蠕变速率(m-walue)与劲度模量(S)作为评价量,为了确保测试值的可靠性,同一PE-g-MAH含量CM的改性沥青制作两个试件平行测试。

2 结果与讨论

2.1 常规指标分析

对于RPE改性沥青的针入度、软化点等方面的文献报道已有很多,其结论为:随着RPE含量的增加改性沥青针入度降低,软化点升高[16]。本实验通过对不同含量PE-g-MAH所制备的CM改性沥青常规指标测试,其结果从图1可知,掺入CM改性剂后,改性沥青的软化点明显增加,且随着PE-g-MAH含量的增加软化点逐渐升高,这说明RPE中加入PE-g-MAH共混改性后所制备得CM改性沥青体系更具有稳定的网络结构。与基质沥青相比,CM改性沥青软化点最大增幅29.8%,与RPE(添加量4%基质沥青)改性沥青相比最大增加14.4%。同样从图1可知,掺入PE-g-MAH明显降低了CM改性沥青针入度值,最大降幅29.9%(0%~9%之间),上述两性能变化表明:随着PE-g-MAH含量的增加,CM改性沥青的高温性能明显改善。

图1 CM改性沥青常规指标测试结果Fig.1 Conventional properties of asphalt modified by CM

对于25℃延度而言,与基质沥青相比,单纯RPE加入改性沥青延度明显降低,然而在PE-g-MAH加入后CM改性沥青的25℃延度随着其含量的增大逐渐增大,CM改性剂是通过RPE、PE-g-MAH二者之间的PE链段物理缠绕而形成较为稳定的界面相容体系,PE-g-MAH中的马来酸酐基团易与沥青中碱性基团—OH发生反应形成具有一定柔韧性的网络结构,使得改性沥青延度逐渐增大[17],所涉及的主要化学反应机理见图2。

图2 主要化学反应方程式Fig.2 Equations of major chemical reactions

2.2 旋转黏度

沥青的黏度受到沥青性质及测试条件等的影响[18],本实验是在135℃条件下所测定的旋转黏度值,并对PE-g-MAH含量(%,自变量)与黏度lgη(Pa·s,因变量)进行线性拟合处理,分别对应拟合方程中x、y,得出二者之间关系满足一元线性回归方程:y=3.041 64+0.077 21x,为预测其他(实验值之外)含量PE-g-MAH下CM改性沥青黏度值提供依据,拟合信息见图3,其中皮尔逊相关系数 R(Pearson′s r)=0.979 77,表明它们之间的关系为高度正相关,即随着x值增大,y值增大。调整后的相关系数R2=0.949 95,说明CM改性沥青黏度变化中94.995%是由PE-g-MAH含量引起的,产生的原因可能有两个方面,其一,RPE、PE-g-MAH分子链对沥青轻组分的吸收、溶胀作用阻碍了沥青分子的运动[8]。另一方面是MAH与沥青中—OH基团之间的反应,所形成的网络结构使得体系运动进一步降低,二者共同作用影响到CM改性沥青的黏度。残差平方和(residual sum of squares,RSS)=0.015 12,它是除了x对y的线性影响之外的其他因素对y变化的作用,即不能由回归直线来解释的占1.512%。

同时从图3可知,PE-g-MAH对改性沥青的高温性能明显改善,这点与图1的针入度、软化点性能变化相一致。中国沥青路面施工技术规范中明确规定改性沥青135℃黏度需小于3.0 Pa·s,从图3可知PE-g-MAH含量在0%~9%之间黏度均大于3.0 Pa·s,为此在拌合、施工、碾压等过程中需适当提升温度。

图3 PE-g-MAH含量对CM改性沥青黏度线性拟合Fig.3 Linear fitting of CM modified asphalt viscosity against PE-g-MAH content

2.3 FTIR分析

为了进一步分析验证含有PE-g-MAH的CM改性剂与基质沥青之间是否发生化学反应,分别选取具有代表性的0%、1%、5%、9%含量的PE-g-MAH 4种CM改性沥青进行红外图谱分析,从图4可以看出:基质沥青与0%含量的PE-g-MAH的CM改性沥青红外图普线基本重合,未发现有新物质产生,说明基质沥青未与RPE发生化学反应,只是简单的物理混合、分散过程。与前者相比,PE-g-MAH含量为1%、5%、9%的CM改性沥青在1 247 cm-1与1 780 cm-1附近出现了新的特征吸收峰,其中1 247 cm-1为—C—O—C—伸缩振动峰,1 780 cm-1为C=O伸缩振动峰,说明沥青中的羟基基团与CM改性剂中的PE-g-MAH中酸酐基团发生反应生成酯类物质,这与图2反应机理相一致。同时在出现两新峰值处,随着PE-g-MAH含量的增加,峰的宽度和强度增加,可能的原因在于随着PE-g-MAH含量递增,与沥青之间的反应产物增多,改善了CM改性剂与沥青之间的相互作用,提高了两相之间的界面相互作用,这对于改善CM改性沥青的存储稳定性具有重要的意义。

图4 不同含量PE-g-MAH的CM改性沥青FTIR谱图Fig.4 FTIR of CM modified asphalt with diffrent PE-g-MAH content

2.4 高温存储稳定性

软化点差值法实验反应了改性沥青热存储稳定性。从图5可知:随着PE-g-MAH含量增大,上部和底部软化点差值ΔT逐渐降低,当含量为5%时,其值ΔT=6.3℃>2.5℃,不能满足改性沥青热存储稳定性要求。当含量为7%时,则有ΔT=2.4℃≤2.5℃已满足标准要求,且随着PE-g-MAH含量进一步递增,ΔT值继续减小。因此,可推断PE-g-MAH及其合理的含量对改性沥青高温存储稳定性有积极作用,有利于CM改性沥青存储、远距离运输及施工,对于改善其性能,降低成本具有重要意义。

图5 软化点法测定CM改性沥青储存稳定性Fig.5 Storage stability of CM modified asphalt was measured by softening point method

采用SEM直接对软化点差值法所用两端对应样品进行微观形貌分析,评价PE-g-MAH含量对CM改性沥青高温存储稳定性影响。未添加PE-g-MAH(0%)时如图6中(a)图微观形貌所示,RPE主要集中在上部,并且看到有RPE团聚现象,且在对应下部(b)图几乎未见RPE,表明离析严重。随着PE-g-MAH含量增加,CM改性沥青上部改性剂逐渐变小,分散明显均匀,当PE-g-MAH含量达到7%时[图6(h)、(k)],CM改性剂在两部分中分散更加均匀,颗粒更小,高温存储稳定性进一步增强,这与用软化点差值法所得结果相一致,当PE-g-MAH含量为9%时,CM改性剂与沥青之间的界面变得模糊,稳定性进一步提升,充分说面PE-g-MAH的添加对于改善RPE改性沥青高温存储稳定性效果明显。

图6 不同PE-g-MAH含量时CM改性沥青上部和底部的SEM形貌Fig.6 SEM morphologies of CM modified asphalt with diffrent PE-g-MAH content

对于PE-g-MAH改善CM改性沥青高温存储稳定性机理推断:在前期CM改性剂制备过程中,因使用包装薄膜机头料直接回收,RPE老化所产生的的羟基等活性基团较少,主要是PE-g-MAH中PE分子链与RPE发生物理缠绕作用,改善了CM改性剂的界面相容性,有利于后续改性沥青的制备,在CM改性沥青制备过程中,在高温条件下MAH活性基团与沥青中羟基发生化学反应,形成酯类高分子化合物,这种网络结构的形成有利于改善高温存储稳定性,PE-g-MAH在RPE与沥青之间起到了类似偶联剂的作用。

2.5 动态流变性能

为了评价不同含量PE-g-MAH、温度对CM改性沥青流变性能的影响,本实验采取0%、1%、3%、5%、7%、9%含量的PE-g-MAH及40~90℃不同温度且相同频率(10 rad/s)下测定6组CM改性沥青流变性能。

2.5.1 复数模量

复数模量(G*)是与温度有关的表征沥青劲度的重要参数,从图7可知,在同一温度下且频率确定的条件下CM改性沥青的G*随着PE-g-MAH含量的增加而增大,表明改性沥青变硬、劲度增加。在温度较低时(40℃),G*=2.015 22×106Pa(0%含量PE-g-MAH),G*=3.255×106Pa(9%含量 PE-g-MAH),增加61.52%,差距相对明显,而随着温度的升高,CM改性沥青的G*逐渐减小,且PE-g-MAH含量对CM改性沥青G*影响逐渐降低,增加仅39.67%,说明在实际工程应用时必须要考虑PE-g-MAH含量与环境温度对G*性能的影响。

图7 PE-g-MAH含量对CM改性沥青复数模量的影响Fig.7 Effect of PE-g-MAH content on complex modulus of CM modified asphalt

2.5.2 相变角

从图8可知,在相同温度、相同频率实验条件下,CM改性沥青相变角(δ)随着PE-g-MAH含量的增大而降低,说明改性沥青的弹性越来越好,黏性越来越差,在同一PE-g-MAH含量条件下,随着实验温度的升高δ逐渐增加,CM改性沥青粘性增强,且随着温度的升高,不同PE-g-MAH含量之间的CM改性沥青的δ相互靠近,差值明显减小,这说明PE-g-MAH提高了CM改性沥青高温弹性响应,可能产生的原因在于沥青中的碱性基团—OH与CM改性剂中的MAH基团相互反应形成了相对稳定的化学网络交联结构与RPE、PE-g-MAH二者之间PE链段物理缠绕作用所形成的物理网络结构,二类网络结构共同作用使得δ与PE-g-MAH含量及温度之间存在如上图8所示变化关系,同时也反应了δ通常作为改性沥青材料结构敏感性的重要指标[19]。

图8 PE-g-MAM含量对CM改性沥青相变角的影响Fig.8 Effect of PE-g-MAH content on phase angle of the modified asphalt

2.5.3 抗疲劳性能

黏性模量(|G*|sinδ)即抗疲劳参数,从图9可知,与RPE改性沥青相比,PE-g-MAH的加入提高了CM改性沥青的|G*|sinδ值,且在同一温度下|G*|sinδ随着PE-g-MAH含量的增加而增加。抗疲劳参数反应改性沥青在荷载或温度作用下因沥青流动而产生变形能量损失,因此,该参数值越低改性沥青抗疲劳开裂性能越优,通过图9发现PE-g-MAH不利于抗裂性能的提升,如在40℃时,0%含量PE-g-MAH的CM改性沥青|G*|sinδ=1.995×106Pa,9%时为 3.085×106Pa,增加0.55倍;在90℃时,仅增加0.39倍。同一PE-g-MAH含量下,温度升高使得|G*|sinδ降低,也即抗疲劳性能提高,因此合理的PE-g-MAH含量与使用环境温度共同考虑来决定抗疲劳性能最佳值。

图9 PE-g-MAM含量对CM改性沥青疲劳参数的影响Fig.9 Effect of PE-g-MAH content on fatigue parameter of CM modified asphalt

2.5.4 抗车辙性能

车辙参数(|G*|/sinδ)是用来评价改性沥青抗车辙性能的重要参数,为了减缓车辙产生的病害,所使用的沥青应该具有足够的劲度抵抗环境应力,同时应具有足够的弹性来恢复到最初的状态。图10表明试验温度、PE-g-MAH含量与车辙参数之间的关系,在同一温度下,随着PE-g-MAH含量的增加CM改性沥青的车辙参数增加,当温度升高时其含量对车辙参数影响逐渐降低,且不同含量的影响差距也逐步缩小,实验温度在40 ℃时,|G*|/sinδ=1.32×106Pa(PE-g-MAH含量为0%),|G*|/sinδ=2.44×106Pa(PE-g-MAH含量为9%),增加84.68%。实验温度在90℃时,|G*|/sinδ=6.16×105Pa(PE-g-MAH含量为0%),|G*|/sinδ=8.58×105Pa(PE-g-MAH 含量为 9%),增加仅39.32%。

图10 PE-g-MAM含量对CM改性沥青车辙参数的影响Fig.10 Effect of PE-g-MAH content on rutting parameter of the modified asphalt

2.5.5 弹性模量

弹性模量(|G*|cosδ)是复数模量的弹性部分,反应改性沥青储能能力与在外力作用后恢复到最初状态的能力指标,从图11可知,在同一温度下,随着PE-g-MAH含量的增加,CM改性沥青弹性模量增加,在同一含量下,随着温度的升高弹性模量降低,当温度大于80℃以上时,PE-g-MAH含量对CM改性沥青弹性模量增加幅度更加明显,如在90℃,|G*|cosδ=499 Pa(0%含量PE-g-MAH),|G*|cosδ=60 805 Pa(9%含量PE-g-MAH),增加 121倍,而在 40℃,|G*|cosδ=283 959 Pa(0% 含 量 PE-g-MAH),|G*|cosδ=1 038 800 Pa(9%含量PE-g-MAH),增加2.658倍,充分说明PE-g-MAH与RPE中所形成的PE物理缠绕网络结构与前者中MAH基团与沥青中碱性基团之间反应所形成的化学网络结构共同作用使得CM改性沥青的弹性提高,尤其在高温环境中表现更加明显,有利于CM改性沥青车辙性能的改善。

图11 PE-g-MAM含量对CM改性沥青弹性模量的影响Fig.11 Effect of PE-g-MAH content on elastic modulus of CM modified asphalt

2.6 BBR实验

从图12可知,在-18℃实验条件下CM改性沥青流值(m-value)随PE-g-MAH着含量的增加而增加,当其含量大于4.88%时,m-value>0.3满足技术指标要求,说明PE-g-MAH改善了CM改性沥青改性沥青的低温性能。从劲度模量(S)角度看,随着PE-g-MAH含量提高(0%~7%)S值逐渐增加,劲度模量提高,从7%开始后,增加幅度减缓,可能原因在7%含量PE-g-MAH时CM改性沥青中MAH与沥青中强基基团反应达到化学平衡,随后反应速度逐渐减小,但网络结构继续形成,因此,S增幅降低,但是在整个实验范围内S<300 MPa,满足技术指标要求,进一步说明用PE-g-MAH所制备的CM改性剂对沥青低温性能有明显改善。

图12 不同含量PE-g-MAM改性沥青的劲度模量与流值Fig.12 S and m-value of asphalt with different PE-g-MAH content

3 结论

(1)RPE与不同含量PE-g-MAH通过物理缠绕作用制备CM沥青改性剂,通过FTIR对比分析得出:PE-g-MAH中MAH基团与沥青中羟基—OH相互反应形成酯类化合物网络结构有利于CM改性沥青高温存储稳定改善,并通过软化点法、SEM法对其进行验证,且当PE-g-MAH含量≥7%,满足ΔT≤2.5℃;

(2)随着PE-g-MAH含量增加CM改性沥青软化点升高,针入度降低,而与RPE改性沥青相比,25℃延度增加,说明PE-g-MAH添加有助于改善CM改性沥青低温性能;对于其135℃旋转黏度则与PE-g-MAH含量呈线性相关,据此需考虑提升拌和、施工温度;

(3)在同一温度条件下,随着PE-g-MAH含量增加,CM改性沥青G*、|G*|sinδ、|G*|/sinδ、|G*|cosδ增加,在同一PE-g-MAH含量下,上述参数随着温度的增加而降低,δ则出现相反变化。低温条件下(-18℃)m-value值表明PE-g-MAH含量大于4.88%时,m-value满足技术指标要求,且实验PE-g-MAH含量下S值均小于300 MPa,说明PE-g-MAH添加明显改善了CM改性沥青的低温性能。

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