改性碳纳米管增强热塑性聚氨酯复合材料的性能研究

李凯泽，辛 勇

（南昌大学机电工程学院，南昌 330036）

0 前言

TPU是一种兼具塑料和橡胶特性的一种特殊高分子材料。其具有良好的弹性、耐磨、耐腐蚀等优点［1-2］。但是其本身的的强度不高，热稳定性较差，使得其在应用中受到了一定的限制［3-4］。CNTs作为一种优秀的纳米材料，其具有独特的管状结构和优异的力学性能和物理性能，如高强度、高导热等，成为了近年来非常重要的无机纳米材料之一［5-7］。但是由于CNTs具有的表面效应和范德华相互作用力，导致在共混过程中很容易在聚合物基体中形成团聚，分散不均匀［8-10］。另外，CNTs拥有疏水性和化学惰性，CNTs与聚合物基体的相容性就会变得较差。而对碳纳米管进行功能化改性指的是将化学官能团附着在CNTs表面，从而提高CNTs的相容性、分散性等问题［11-12］。

本文针对以上问题，通过混合酸溶液对CNTs进行表面功能化改性。然后利用熔融共混技术制备出不同含量的TPU/CNTs复合材料，通过流变分析、差示量热扫描分析（DSC）、热重分析（TGA）、拉伸实验、摩擦磨损实验等，研究改性CNTs含量与复合材料的流动性、热稳定性、力学性能以及耐磨性的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

TPU，Q/0600，密度1.19 g/cm³，万华化学集团股份有限公司；

CNTs，TNIMI，中国科学院成都有机化学有限公司，其中CNTs纯度＞95%，长度为10～30 μm，外径为5～15 nm，堆积密度为0.28 g/cm²；

硫酸（H2SO4），95%，西陇科学股份有限公司；

硝酸（HNO3），65%，西陇科学股份有限公司。

1.2 主要设备及仪器

电热鼓风干燥箱，101，天津市宏诺仪器有限公司；

磁力搅拌器，85-2，常州金坛大地自动化仪器有限公司；

在航道区域取18个采样点，分析工程后沿深槽方向水流分布特征。将各采样点横流分布绘于图5，同时由于篇幅有限，将部分采样点的特征流速、流向统计值列于表3。

密炼机，LN-F-0.5，广东利拿实业有限公司；

粉碎机，QL-300，杭州星标机械有限公司；

海天注塑机，MA1600Ⅱ-540，海天集团；

HAAKE旋转流变仪，MARS 60，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；

多功能摩擦磨损试验机，UMT-TRIBOLAB*，布鲁克科学仪器有限公司；

微机控制电子万能试验机，CMT6104，美特斯工业系统（中国）有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），Quanta200FEG03040702，美国FEI公司；

热重分析仪（TGA），TA-Q500，美国TA公司。

1.3 样品制备

CNTs的酸化改性处理：将H2SO4/HNO3（3∶1）混合溶液和CNTs（每100 mL溶液添加1 gCNTs）置于磁力搅拌机中，在100℃下回流6 h，随后加入蒸馏水稀释溶液，经过多次过滤以及多次蒸馏水冲洗后得到CNTs；将得到的CNTs固体放入干燥箱中，在80℃环境中干燥6 h，得到改性过后的CNTs；

TPU/CNTs复合材料的制备：将TPU颗粒在60℃的干燥箱中持续干燥6 h；称量好不同质量分数的CNTs与TPU颗粒，将其加入密炼机进行熔融共混，共混温度190℃，转速为60 r/min，混合时间15 min；将共混后的复合材料放入粉碎机中进行造粒处理；取部分复合材料进行注射成型，制备出标准样条，加温段的温度（分别为210、205、200、195、190 ℃），注射压力为120 MPa，保压压力为100 MPa，注射时间为5 s，保压时间为10 s，螺杆转速为60 r/min。

1.4 性能测试与结构表征

断面形貌分析：将制好试样在液氮中进行低温淬断，随后对断面进行喷金处理；使用SEM以20 kV的加速电压对TPU/CNTs复合材料样品的断面进行形态学的表征；

流变测试：使用旋转流变仪对样品进行测试，温度设置为190℃，测量频率在0.1～100 Hz的范围内进行；

拉伸性能按照GB/T 1040.1—2006测试：将制备好的标准样条固定在拉伸试验机的夹具上，设置拉伸速率为50 mm/min，直至样条拉断，每种含量样条测量5次，取平均值；

摩擦磨损分析：首先制备出所需的样品，试样直径约为15 mm，厚度为8 mm，将样品放在机器的夹具中，使用钢球对样品进行摩擦运动，观察试样的损耗情况。实验转速为200 r/min，载荷力10～40 N；每个试样在试验前通过电子天平称重，完成后再次进行称重测量，以确定试样的损耗情况；每次试验完成后都会清洗并干燥样品，以保证测量的精准性；

DSC分析：取10 mg左右的样品放入坩埚中，在氮气的保护下，将样品以10℃/min的速度由室温升至195℃后静置5 min以消除热历史，然后再以10℃/min的速度降温至室温，记录复合材料的熔融和结晶过程；

TGA分析：取2～3 mg的样品在氮气的氛围下，120℃除水后以10℃/min的速率升温，温度从室温升至550℃，观察复合材料热失重情况；

2 结果与讨论

2.1 断面形貌

图1是不同TPU/2%CNTs复合材料的断面形貌，图中白点代表CNTs。从图中可以看出在CNTs在TPU基体中的分散比较均匀，并且与基体的紧密结合。这表明经酸化改性过后的CNTs之间的相互作用力减小，使得CNTs在TPU基体中的分散性提高。并且酸化改性过后的CNTs增强了和TPU基体的界面作用，提高了两者的相容性。

图1 TPU/2%CNTs复合材料的断面形貌Fig.1 Cross-sectional morphologies of TPU/2 wt%CNTs composites

2.2 流变测试

众所周知，聚合物流变学测量是测量高分子材料流动和变形性质的技术，尤其是了解聚合物熔体中填充颗粒的微观结构信息的有效方法。图2显示了不同含量TPU/CNTs复合材料的储能模量（G′）、损耗模量（G″）、复数黏度（η*）。从图2（a）和（b）可以看出，随着频率的增加，G′和G″都明显增加。这是因为在低频区域，大分子链有足够的时间发生形变，所以G′和G″较低。但随着频率的增加，剪切力的作用时间变短，大分子链的形变跟不上外力的变化，体系就会向弹性行为转变，G′随之增加。同时因为频率的增加，材料内部克服分子链运动的阻力增加，这就使得损耗的能量增加，G″随之增加。并且可以看出含CNTs的复合材料的G′和G″高于纯TPU，这可能是CNTs在TPU基体中良好地分散。随着CNTs含量的增加，流变性能改变的越明显。

由图2（c）中复合材料的η*随着频率的变化曲线可以看出在低频率区域，纯TPU的η*对剪切频率并不敏感，说明TPU熔体在这种情况下具有牛顿流体的特性。但随着CNTs的加入，复合材料η*增加，呈现着剪切变稀的行为。另外，我们可以看到，在高频范围内熔体的黏度差异变小，这说明CNTs的加入提高了熔体的黏度。但是在高剪切频率下，黏度开始变化得不明显，所以，这对其加工方面的负面影响并不明显，这在加工应用中有着重要意义。

图2 TPU/CNTs复合材料的流变性能Fig.2 Rheological behavior of TPU/CNTs composite

2.3 力学性能

从图3中可以看出，所有样品均表现出典型的拉伸弹性行为，即应力随着应变的增加而增加。并且，随着CNTs在复合材料中的添加，可以发现复合材料的拉伸行为发生了明显变化。随着复合材料中CNTs含量的增加，其拉伸强度明显提高，并且在CNTs含量达到2%（质量分数，下同）时达到最大值，从TPU的22.4 MPa大幅提高至具有TPU/2%CNTs复合材料的32.3 MPa。复合材料的拉伸强度的提升与CNTs本身固有的刚度有关。但随着CNTs含量的持续增加，拉伸强度略微下降，这可能是因为CNTs在复合材料中产生局部团聚现象，导致复合材料中产生缺陷并降低CNTs在复合材料中的附着力，导致复合材料的拉伸强度略微下降。但是，我们可以看到，随着CNTs含量的不断增加，TPU/CNTs复合材料的断裂应变开始有略微的下降，这说明，CTNs的加入会略微降低TPU的韧性，但是较低含量的TPU/CNTs复合材料的影响并不明显。

图3 TPU/CNTs复合材料的力学性能Fig.3 Mechanical properties of TPU/CNTs composite

2.4 摩擦磨损性能

图4是在不同载荷下（10～40 N），以相同的转动速率（200 r/min）对不同含量TPU/CNTs复合材料试样进行摩擦损耗测量。从图中可以看出，随着TPU基体中改性碳纳米管含量的增加，TPU/CNTs复合材料的磨损损耗开始逐渐减小，这表明改性碳纳米管的加入对TPU/CNTs复合材料的耐磨性有着明显的提高。造成图中这种磨损损耗的差异可能是由于改性过后的碳纳米管与TPU基体紧密结合，很难从TPU基体中脱离出来，在滑动的过程中磨碎出来的碎屑形成了一层薄膜，有很好的润滑性，导致在摩擦过程中的损耗降低。

图4 纯TPU和不同TPU/CNTs复合材料在不同载荷下的磨损损耗Fig.4 Wear loss of pure TPU and TPU/CNTs composites with different mass fractions under different loads

2.5 DSC分析

众所周知，TPU是由软链段和硬链段组成，软链段的结晶和熔化行为控制其可逆性。对于纳米复合材料，纳米填料的相状态以及位置会影响软链段的结晶和熔融行为。图5是不同含量的TPU/CNTs的DSC加热曲线图，从图中我们可以看出，曲线在加热过程中出现了两个较小且较宽的吸热熔融峰。在80～90℃左右出现了一个较低温度的熔融峰，这是由于TPU的软链段熔融。此外，在200℃左右出现了第二个熔融峰，这是指TPU基体中硬链段的原始结晶部分的熔点。从图中不难看出，含有CNTs的复合材料，无论是第一次的熔化峰，还是第二次融化峰相较于纯TPU而言，都向高温区移动。这些结果表面，改性过后的CNTs与TPU基体有着良好的相互作用，使得复合材料的熔点得到了相应的提高。

图5 纯TPU及不同TPU/CNTs复合材料的DSC加热曲线Fig.5 DSC heating curves of pure TPU and TPU/CNTs composites with different mass fractions

2.6 TG分析

纯TPU及TPU/CNTs复合材料在氮气中的热稳定数据如图6所示。由于TPU基体内存在热力学不相容的硬链段和软链段，所以TPU的热降解发生在两个阶段。第一段热分解是软链段的分解，而第二段热分解是硬链段的分解。在TGA曲线中，我们把质量最大损失处的温度成为TPU/CNTs复合材料的分解温度。相较于纯TPU基体，TPU/CNTs复合材料的TGA曲线向更高的温度移动，这说明CNTs的加入提高了TPU基体的最大热降解温度。在2%CNTs填充的复合材料中，温度大约提高到了335℃和415℃。这一现象表面，通过添加改性过后的碳纳米管，复合材料的热稳定性得到了明显的增强，这是由于CNTs具有出色的热稳定性以及CNTs和TPU基体之间存在界面相互作用［13］。改性碳纳米管与TPU基体之间形成的化学键明显降低了CNTs-TPU之间的热边界电阻，这就导致热量可以很好地从TPU基体中顺利传递到CNTs中。另外，这还有利于整个复合材料的热均匀分布，复合材料表面不会聚集过多的热量，从而有效地提高热分解温度［14］。从图中可以看出，在添加CNTs后，硬链段和软链段的第一次热降解和第二次热降解温度都有明显提高。这一结果可能是由于CNTs在TPU基体中的分散较为均匀，通过添加CNTs提高了TPU基体的热导率以及在降解过程中产生的COOH-CNT键和大自由基的形成和稳定［15］。

图6 纯TPU及不同TPU/CNTs复合材料的TGA和DTG曲线Fig.6 TGA and DTG curves of pure TPU and TPU/CNTs composites with different mass fractions

3 结论

（1）改性过后的CNTs在复合材料中有良好的分散性，在高剪切频率下，黏度变化不明显，保留了其加工成型过程中较好的流动性；

（2）改性CNTs的加入增强了复合材料的拉伸强度，其中TPU/2%CNTs复合材料最为明显；而通过摩擦实验可知，改性过后的CNTs的加入，可以明显改善复合材料的耐磨性；

（3）改性CNTs的加入，TPU基体的熔融温度和结晶度都有所增加；随着改性CNTs的加入，提高了TPU基体的分解温度，复合材料的热稳定性明显提高。