聚酰亚胺/多壁碳纳米管泡沫材料的制备及性能研究

王 帅，张玉迪，杨富凯，徐新宇

（辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

0 前言

聚合物泡沫作为一种以气体为分散相的材料，使用量在近30年间得到的较大的提升，建筑的保温、包装、以及头盔等保护装置是目前聚合物泡沫的主要应用领域。由于需求的不断增加，聚合物泡沫的种类也在随之增加，目前聚合物泡沫的产量已经占据了聚合物产量的很大一部分［1-2］。制备聚合物泡沫的主要原料有聚氨酯、聚氯乙烯与PI等材料，其中主链上带有酰亚胺基团（—CO—N—CO—）结构的高分子材料，即PI，由于主链上所含的芳杂环结构使得PI具有较好的耐热与力学性能［3］。利用PI制成的气凝胶更是由于良好的隔热性能从而可以应用于航空航天与高温防护服等高端领域［4］。PI结构的特点也使得PI泡沫具有耐高低温、耐磨损等优良性能［5-6］。并且可以通过改变反应物组成或对PI改性使泡沫获得较好的的吸波能力和较高的热稳定性，用以制作拥有隔音［7］、隔热［8］与阻燃［9］性能的PI泡沫材料。但是由于将PI制成泡沫的形式后其力学性能降低，所以需要对泡沫进行增强来提升PI泡沫的性能，以达到更好的使用效果。

如果将PI泡沫按照结构进行分类，一类分为以双马来酰亚胺（BMI）型、丙烯酸类（PMI）和异氰酸酯类等为代表的热固性PI泡沫；另一类则是利用芳香二酐与芳香二胺经一系列方式进行聚合得到的热塑性PI泡沫［10］。发泡材料中包含的泡孔种类以及各类泡孔的含量一定程度上也可以作为泡沫材料的分类依据，当泡沫中存在的泡孔以开孔结构大量存在时，由于缺少了泡孔壁的支撑，泡沫会整体出现软泡的特点。而当包含的泡孔大部分以闭孔结构形式存在时，泡沫材料会显示出硬泡的特征［11］。本文制备的PI泡沫是由异氰酸酯与均苯四甲酸二酐为原料制备的热固性PI泡沫材料。

PI泡沫的制备方法常见的有两种，一次发泡法（one-shot）和二次发泡法，二次发泡法包括预聚法（prepolymer）和半预聚法（semi-prepolymer）［12］。一次法是将二酐与催化剂、活性剂、和发泡剂等添加剂混合均匀后，与异氰酸混合搅拌进行发泡。预聚法则是将全部的二酐与异氰酸酯进行均匀混合制成前驱体溶液（PAA）后加入所需的添加剂，再进行发泡操作。半预聚法是将部分二酐与过量的异氰酸酯混合预聚，再将剩余的二酐与催化剂进行混合配置溶液，最后将两部分溶液混合进行发泡。其中一步法所用时长短，容易达到大规模的生产，生成的泡沫产物的结构稳定且泡孔大小均匀，性能优良。缺点包括酰亚胺化不够完全，转化率较低。二步法合成工艺复杂，生产成本高，所用时间长，完成大规模的生产困难，优点是该方法制备出的PI泡沫的性能综合性很好。

MWCNT作为一种无机填料，是一种具有中空结构的一维碳材料，具有很大的比表面积。改性后的MWCNT具有优异的性能，如导热［13］、导电［14］与吸附性能［15］等，可以用于修饰电极材料、作为催化剂的载体［16］或者制备传感器［17］等方面。MWCNT经过官能化后，可以使其与包含特定官能团的物质进行反应进而提高其体系的相容性，但是由于MWCNT较大的长径比，易发生团聚而导致分散效果不佳，同时由于经过官能化的MWCNT基团分子间作用力的增强，发生团聚的可能性会更高，团聚程度会更大［18-19］。但是在发生团聚的范围内利用MWCNT进行复合操作，在一定程度上可以提高材料的各项性能，如拉伸强度、抗压强度和导热性能等，Rong Ruiya等［20］用5%的碳纳米管与PI进行复合操作后得到了拉伸强度达到130 MPa的PI复合材料。Zhi-xin Dong等［21］添加了0.1%经超声处理4 h的MWCNT得到的纤维表现出最佳的力学性能，拉伸强度达到1.4 GPa，断裂伸长率达到14.30%，与单纯的PI纤维相比分别提高了51%和32%。

本工作将羟基官能化的MWCNT利用原位聚合法对PI泡沫材料进行改性，向基体中添加了不同质量分数（0.05%、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%）的MWCNT（10～20 nm）。并对样品进行形态结构、力学性能与热稳定性等测试。

1 实验部分

1.1 主要原料

均苯四甲酸二酐（PMDA），工业纯，上海邦成化工有限公司；

异氰酸酯（PAPI），工业纯，山东万华化工有限公司；

三乙醇胺（TEA），工业纯，广州穗新化工有限公司；

二甲基甲酰胺（DMF），工业纯，天津富宇精细化工有限公司；

MWCNT，羟基值3.06%，纯度99.6%，北京德科岛金科技有限公司；

无水乙醇（CH3OH），工业纯，天津富宇精细化工有限公司；

辛酸亚锡，T9，工业纯，山东佰阡化工股份有限公司；

聚乙二醇，PEG-600，工业纯，广州穗新化工有限公司；

硅油，AK8805，工业纯，山东万华化工有限公司；

去离子水，工业纯，自制。

1.2 主要设备及仪器

电子天平，FA2204B，上海精密科学有限公司；

恒温搅拌反应浴，DHJF4005，郑州长城仪器有限责任公司；

高速搅拌器，FF07-10，江苏东成机电工具有限公司；

傅里叶红外光谱仪（FTIR），NEXUS-470，Thermo Nicolet公司；

海绵热切割机，D23，苏州荣特机电有限公司；

热重分析仪（TG），TG 209 F3，耐驰公司；

微机控制电子试验机，WDS-10G，济南鼎测试验设备有限公司；

场发射扫描电子显微镜（SEM），SU8010，日本日立公司；

高温烘箱，HD-030，上海实贝仪器设备厂；

力学性能测试仪，ZYX-2000，北京中航时代仪器设备有限公司。

1.3 样品制备

为提高MWCNT的分散性，采用超声振动法将MWCNT分散于基体内；首先称量多组等量定量的DMF置于反应器中，加入长度为10～30 μm、直径为10～20 nm、质量分数为0.05%、0.1%、0.2%、0.4%、0.6%的MWCNT（命名为MWCNT-1、MWCNT-2、MWCNT-3、MWCNT-4、MWCNT-5）；以PI/MWCNT-1样品为例；首先进行初步搅拌，使MWCNT基本分散在DMF中，开启超声设备并设置恒温20℃，待水温达到20℃并保持恒温后，将MWCNT-1放入超声设备中超声处理40 min；待40 min后MWCNT在DMF中充分均匀分散后，按照表中所示用量依次称取三乙醇胺、辛酸亚锡、去离子水、无水甲醇、聚乙二醇、硅油置于反应容器中，使用玻璃棒进行初步搅拌，使溶液初步混合均匀后，置于加热台上边搅拌边加入20 g的PMDA，待PMDA完全溶解后，将混合溶液温度升80～100℃反应30 min，然后将溶液温度降至25℃左右，所得溶液为前驱体溶液；

表1 实验配方Tab.1 Experimental formula

将前驱体溶液与PAPI按质量比为1∶1混合并快速搅拌均匀，搅拌时间不宜过长8～15 s即可，待混合溶液开始发白后迅速倒入敞口的模具中，自由发泡至泡沫不再膨胀，从而得到了泡沫中间体。在室温下熟化2～4 h后，然后将泡沫中间体放入充满氮气的烘箱中，温度设置为220℃，时间设置为2 h完成高温热亚胺化过程，降至室温后取出，最后按照尺寸要求将PI泡沫切割，分别记为PI/MWCNT-1、PI/MWCNT-2、PI/MWCNT-3、PI/MWCNT-4、PI/MWCNT-5。

1.4 性能测试与结构表征

密度测试：根据GB/T 6343—1995，裁成尺寸为50 mm×50 mm×50 mm的正方体，每个样品取得5个，用精度为0.000 1 g的电子天平，称取每个样品的质量；测量每个样品的尺寸，测量5个样品后，取平均值作为最终密度值；

SEM分析：调整测试电压为15～20 kV，随后逐步调整至图像清晰，对复合材料进行电镜扫描面观察和拍照；

压缩性能测试：采用微机控制电子万能试验机对压缩强度进行测试，按照GB/T 8813—1988进行测试，过程中压力传感器垂直于支撑表面方向进行匀速运动，压力传感器的运动速度为5 mm/min，压缩厚度设置为85%；

硬度按照GB/T 2411—2008进行测试，计算出3次测量结果的算术平均值；

TG测试：电源稳定220 V，10 A；在氮气气氛中，使用Al2O3坩锅，以10℃/min的温度变化速率从25℃室温升温至800℃进行试验。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

采用FTIR对PI以及PI/MWCNT复合泡沫的化学结构进行表征。由图1可知，曲线从下到上分别代表高温处理前的PI泡沫，PI以及MWCNT掺杂量分别为0.05%，0.2%，0.6%的PI/MWCNT复合泡沫的曲线（PI/MWCNT-1、PI/MWCNT-3、PI/MWCNT-5）。从图中PI中间体和PI泡沫红外光谱曲线可以看出，2 276 cm-1左右处归属于N—H的吸收峰经过高温处理后完全消失，同时在1 772、1 723、724、1 369 cm-1处出现了明显的酰亚胺环特征峰，其中1772cm-1特征峰表示的是PI中酰亚胺环C=O不对称伸缩振动峰；1723cm-1特征峰表示的是PI中酰亚胺环C=O对称伸缩振动峰；724 cm-1特征峰表示的是PI中酰亚胺环C=O弯曲振动峰；1 369 cm-1特征峰代表PI中酰亚胺环C—N伸缩振动峰，说明成功制备了酰亚胺化完全的PI泡沫。

图1 PI中间体、PI以及PI/MWCNT复合泡沫的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of PI intermediate，PI and PI/MWCNT foam

从PI/MWCNT-1、PI/MWCNT-3、PI/MWCNT-5这3条红外曲线可以看出，添加MWCNT后的PI/MWCNT复合材料的红外光谱图与纯PI泡沫几乎相同，添加不同质量分数的PI/MWCNT复合材料的红外光谱几乎相同。以上这些现象表明，以及加入不同质量分数的MWCNT对PI泡沫的化学结构没有明显影响。

2.2 密度分析

图2为在PI基体中添加不同质量分数的MWCNT制得PI/MWCNT复合泡沫材料的密度。结果表明，在PI基体中，加入MWCNT后，PI/MWCNT复合泡沫材料的密度均有不同程度的降低。随着MWCNT质量分数的增加，添加不同直径的MWCNT后复合泡沫材料密度均出现了先增大后减小的变化趋势。可以发现加入MWCNT质量分数为0.2%时，复合材料密度达到最大值，其密度为11.69 kg/m3；质量分数为0.6%时的MWCNT，密度值次之为10.56 kg/m3；在PI基体中加入MWCNT纳米粒子会改变泡沫的泡孔结构，当添加合适量的MWCNT时，其在基体中能够分散均匀，可以作为成核剂参与发泡反应，随着添加量的增加，泡孔尺寸减小，泡孔数量增加，密度随之增加；但是当添加量超过0.2%时，分散性变差，参与成核反应的数量减小，泡沫密度逐渐下降。另一方面，MWCNT发生团聚现象撑开了PI泡沫的空间结构，使得泡孔尺寸变大，密度降低。这一结果与复合材料的SEM结果一致。

图2 PI/MWCNT复合材料密度曲线Fig.2 Density of PI/MWCNT composites

2.3 SEM分析

图3（a）为未添加MWCNT的PI泡沫样品的SEM照片。纯PI泡沫的细胞结构清晰可见，细胞大都呈现多边形的形状，多数为开孔的细胞结构，细胞膜和细胞骨架完整，是非常经典的泡沫泡孔结构，而且可以观察到PI泡沫内部细胞尺寸较小，泡孔结构分布均匀，且排列紧密。图 3（b）、（c）、（d）、（e）与（f）MWCNT 的质量分数分别为0.05%、0.1%、0.2%、0.4%与0.6%。发现随着MWCNT质量分数的增加，泡孔直径的最大值从纯PI的0.538 3 mm增加至添加了0.1%MWCNT样品的1.167 4 mm。当MWCNT添加量继续增加时，泡孔直径最大值减小，但明显大于纯PI泡沫材料。这是由于MWCNT的含量增加，在基体中发生团聚作用，限制了泡沫结构的形成，导致泡沫的形状不规则，还出现了塌泡的情况。通过对比PI泡沫和PI/MWCNT-5复合材料图片发现，添加过量的MWCNT的样品泡沫间的膜结构发生了破裂，说明当MWCNT含量较高时，会破坏泡沫的整体结构，泡沫尺寸变大，泡孔直径增加。而且在PI基体中的分布变得不均匀，极易发生团聚现象，导致复合材料的泡孔难以维持均匀、稳定的形态。同时，通过观察样品的SEM图像可以发现，添加了MWCNT的样品底层的PI泡沫具有明显的孔壁结构，而且随着MWCNT添加量的增加，泡孔壁的破坏也在增加。

图3 PI泡沫塑料的SEM照片Fig.3 SEM of PI foams

2.4 力学性能分析

PI/MWCNT复合泡沫的压缩性能如图4（a）、（b）所示，发生15%应变时的抗压强度值见表2。由此可见，当MWCNT添加量在0～0.6%内时，可以显著提高材料的抗压强度，且呈现出先增大后减小的趋势。其中加入质量分数为0.2%时，直径为10～20 nm的MWCNT抗压强度最高，压缩强度和压缩模量分别是0.107 MPa和5.39 MPa；加入直径为10～20 nm质量分数为0.1%的MWCNT复合泡沫抗压强度次之。原因是MWCNT在反应过程中具有异相成核的作用，与PI基体的相容性增加，利于产生更多、更均匀的气泡，因此此时的抗压性能最好。抗压强度从纯PI泡沫的0.032 MPa提高到0.107 MPa，提高了3倍以上。说明，添加适量合适尺寸的MWCNT可以明显提高复合材料的压缩强度，然而在MWCNT质量分数超过0.2%时，由于质量分数过高时，MWCNT极易发生团聚，颗粒的团聚作用使整个体系的黏度增大，发泡成型困难，导致PI基体内部缺陷、结构内部不均匀等问题，最终导致复合泡沫材料力学性能降低，结合SEM图也可以看出，在MWCNT质量分数超过0.2%时，复合泡沫的缺陷增多，泡孔大小变得不均匀。另一方面，PI泡沫的抗压强度与泡沫密度的变化趋势相似，低密度泡沫的直径大，胞壁薄，抗压强度低；反之，抗压强度高，密度变化趋势是先增大后减小，最终导致抗压强度的变化趋势相同。其次，材料的力学性能也与泡沫的开/闭孔程度有关，MWCNT的加入使PI泡沫的闭孔增多，从而使泡孔边缘可以承受更多的外力，导致抗压强度增强。

图4 PI/MWCNT复合材料的力学性能曲线Fig.4 Mechanical properties of PI/MWCNT composites

压缩强度和压缩模量均是随着MWCNT质量分数的增大呈现先增加后减少的趋势，加入0.2%的MWCNT表现出了更好的力学增强作用。可能是由于在聚合物基体中掺杂MWCNT后，由于PI与MWCNT之间的相互作用力抑制了PI高分子链段的运动，从而提高了力学性能。

PI/MWCNT复合泡沫材料硬度图5可以看出。随着MWCNT质量分数的增加，PI/MWCNT复合材料的硬度呈现出先增大后减小的趋势，在MWCNT的质量分数为0.2%，硬度达到最大为67.5；质量分数为0.4%复合材料的硬度次之。这是由于在PI基体中加入MWCNT后，使分子结合更为紧密，结构稳定性增强，骨架的刚性增强，PI泡沫的硬度也就越大，但是当MWCNT的质量分数过高，MWCNT发生团聚现象撑开了PI泡沫的空间结构，使得泡孔尺寸变大，结构稳定性变差，从而使得PI材料的硬度降低。

图5 PI及PI/MWCNT复合材料的硬度曲线Fig.5 Hardness of PI and PI/MWCNT composites

2.5 TG分析

由PI及其PI/MWCNT复合泡沫材料的热失重曲线和5%失重温度如图6、表2所示。从图6可以看出，泡沫材料的失重主要分为3个阶段。第一阶段：当温度低于300℃时，材料均保持其良好的热稳定性，热失重现象不明显，样品的质量降低主要是一些溶剂或水的蒸发，约占1%。第二阶段：当温度在300～450℃之间，质量急剧下降，该阶段对应的是残余酰胺基团的环脱水，失重现象明显，约占14%。第三阶段：当温度超过450℃时，该阶段泡沫的质量损失主要是热降解造成的。所有的PI泡沫样品在热失重曲线上热降解的方式均很相似，在250～300℃的温度范围内几乎没有失重现象，表明其具有良好的热稳定性。在300℃以上，由于聚合物链分解反应，热失重开始，在300～400℃的温度范围内，PI的失重速率最快。另一方面，在PI基体中加入MWCNT后明显提高了PI材料的热稳定性，纯PI泡沫的5%失重温度为302℃，加入0.05%MWCNT后，失重温度最高提高到321.5℃。这是由于MWCNT的导热性能好，且MWCNT特殊的结构阻碍了PI分子链的运动和链段分解时能量的增加，使PI泡沫的耐热性有所提高，所以热稳定性增加。且质量减少5%（T5%）和10%（T10%）的温度分别位于300～320℃之间和350～375℃之间。从PI以及PI/MWCNT的曲线可以看出，复合泡沫的热稳定性依赖于MWCNT质量分数，随着MWCNT质量分数的增加，热稳定性逐渐降低，复合材料的热稳定性越差，在热分解过程中剩余的残留物越少，但都高于纯PI。

表2 PI及PI/MWCNT复合材料的力学性能与TG性能Tab.2 Mechanical properties and thermogravimetric data of PI and PI/MWCNT composites

图6 PI及PI/MWCNT复合材料的TG曲线Fig.6 Thermogravimetric curves of PI and PI/MWCNT composites

其中加入质量分数为0.05%，直径为10～20 nm的MWCNT，PI/MWCNT复合材料的热失重温度最高，热稳定性最好，残余量最多；加入质量分数为0.1%，PI/MWCNT复合材料的热稳定性次之。可以看出，PI/MWCNT的热失重温度随着MWCNT添加量的增加呈现降低趋势，但都高于纯PI泡沫。在PI基体中加入MWCNT后明显提高了PI材料的T5%，原因是MWCNT会在一定程度上阻碍了PI分子链的运动，从而提高了PI的T5%。

3 结论

（1）对控制MWCNT添加量得到的样品测试数据进行分析，发现添加MWCNT不会对PI的结构产生影响；通过SEM观察发现，在基体中添加0.2%质量分数的、经超声分散的MWCNT制备的PI/MWCNT泡沫材料，泡孔尺寸较小，泡孔密度较大；力学性能增强效果最佳，压缩强度与压缩模量分别达到了0.107 MPa与5.39 MPa，抗压强度较纯PI泡沫材料提升了3倍以上；

（2）进行TG测试后发现，MWCNT添加量为0.05%时，样品的质量保留率与T5%达到了45.24%与321.5℃，在制备的复合材料样品中热稳定性获得的提升最大；

（3）添加0.2%的MWCNT样品密度与纯PI泡沫材料密度相差不大，但与其他添加了MWCNT的样品相比有很大提升。