羧基化填料对聚乙烯醇/纳米纤维素水凝胶力学、导电和传感性能的影响

刘 伟，吴 显，陈小澄，成晓琼，张 纯*

（1.贵州理工学院，材料与能源工程学院，贵阳 550003；2.贵州师范大学，材料与建筑工程学院，贵阳 550028）

0 前言

随着社会的快速发展，具有应变响应型运动监测功能的智能传感器引起了广泛的关注。传统的应变传感器使用金属和氧化物的半导体制作［1-2］。这一类传感器灵敏度高，但是柔性差，限制了这类材料在运动监测方面的应用。然而，利用本征柔性材料制备传感器可以有效解决这一问题。这类材料通常为导电的、聚合物基的静电纺丝膜［3］、水凝胶［4］、气凝胶［5］和多层复合膜［6］等。其中，水凝胶因为具有无毒、易成型和高柔性等优势，成为应变传感器的理想材料［7］。

PVA因为水溶性特征是制备水凝胶的理想材料，其水凝胶是含有90%以上溶剂的交联网络材料。常见溶剂水，虽然具有导电效果，但是水是弱电解质，只发生很微弱的电离，在不含杂质的纯水中，自由移动离子浓度低至可以忽略，因此PVA水凝胶导电能力弱。要达到良好导电的目的，需要将其浸泡盐水实现离子导电［8］。机理是浸泡在无机盐溶液中，水凝胶中容易实现可活动离子的迁移和分散，因此材料具有良好的离子导电性。但是富含自由离子的水凝胶也具有一定的缺陷，主要是强度低和导电性提高有限。例如，传统的PVA水凝胶材料的拉伸强度很低，聚丙烯酰胺凝胶的拉伸强度为22 kPa［9］，聚丙烯酰胺和聚乙烯吡咯烷酮双交联网络水凝胶强度只有6 kPa［10］，聚甲基丙烯酸水凝胶强度只有5 kPa［11］。单纯的PVA水凝胶拉伸强度很难达到100 kPa以上，这限制了其在柔性传感器上的应用。为了提高强度，常用提高分子链的交联程度的方法，产生更加紧密的交联网络结构，这也容易限制溶解分散的离子的运动能力，造成水凝胶导电性能差。总而言之，提高水凝胶的强度和改善导电性是一对矛盾性能。解决这一问题，最好的办法是加入本征导电又能增强基体的填料。

增强填料其一是CNF，它是一种表面基团可设计的生物基纳米材料。利用TEMPO氧化法制备的CNF表面具有大量的羧基和羟基，所以可以赋予水凝胶具有良好的离子活动能力和导电性。同时有望对基体增强，制备PVA/CNF共混材料有利于同步提高是凝胶的离子导电性和强度。其二是碳纳米管（CNT），它具有优良的导电特性和力学性能，常被用于制作柔性电子元件［12］。CNT表面可以通过化学修饰赋予羧基基团［13］，从而参与到PVA和CNF的水凝胶氢键网络形成。其三是纳米纤维素晶（CNC），是从天然植物纤维中制取的纳米短纤维材料。它不仅具有纳米填料的结构特征，也具有独特的增强和化学基团特性［14］。CNC中大量的羧基可以调控PVA水凝胶的交联网络结构，赋予水凝胶更高的力学性能。

因此，本研究尝试制备一种高柔性、高强度和导电的PVA/CNF双交联网络水凝胶，并分别向其中引入含有羧基官能化的CNT和CNC，制备两种新型的PVA/CNF-CNT和PVA/CNF-CNC水凝胶。并对这两种水凝胶的交联结构、力学性能和导电性能进行表征，探索改性后的水凝胶材料在应变传感器中的应用，研究其在拉伸、压缩和弯曲多个力场下的电阻变化率。研究将为设计和开发绿色高性能水凝胶材料提供相关理论基础。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVA，BP05，长春化工有限公司；

TEMPO-CNF，分析纯，湖州闪思新材料科技有限公司；

CNT，XFM33，南京先丰纳米材料科技有限公司，直径为50 nm，长度为10 μm，比表面积为40 m2/g，羧基含量为0.49%；

CNC，湖州闪思新材料科技有限公司，比表面积为400 m2/g，长度为50 nm，直径为5 nm，结晶度为88%，羧基含量为2.15%；

DMSO，分析纯，重庆川东化工有限公司；

去离子水，自制。

1.2 主要设备及仪器

烘箱，DHG9140A，一恒科学仪器设备有限公司；

表面接触角测试仪，LSA60，北京东方德菲仪器有限公司；

紫外可见近红外漫反射测试仪，UV-3600，日本岛津仪器有限公司；

扫描电子显微镜（SEM），Nano 450，美国FEI仪器有限公司；

万能试验机，YHS-116W-1kN，上海益环仪器科技有限公司；

四探针电阻率测试仪，FT-340，宁波瑞柯微智能科技有限公司。

1.3 试样制备

PVA/CNF/CNC和PVA/CNF/CNT水凝胶的制备：称取12 g的CNF，加入12 g的二甲基亚砜（DMSO）溶剂中，并加入10 g去离子水（H2O），常温下搅拌4 h至完全溶解，配置成CNF的DMSO/H2O溶液。向溶液中加入1.8 g的PVA，并按照1%、2%和3%的浓度将CNC、CNT加入溶液，水浴95℃加热1.5 h直到PVA完全溶解，将混合液超声分散填料30 min，以促进CNC和CNT在PVA溶液中的均匀分散；将该溶液倒入玻璃模具中，放入冰箱，在-40°C冷冻24 h制备PVA/CNF复合水凝胶，将样品从模具中取出，用于各项性能测试。

1.4 性能测试与结构表征

水凝胶微观结构表征：使用SEM对不同水凝胶的微观形貌进行表征，测试电压为3kV，放大倍率为500和15000；

水凝胶接触角测试：使用表面接触角测试仪记录去离子水在不同水凝胶表面的接触角和润湿特性，测试温度为室温，测试样品的尺寸为2 cm×2 cm×5 mm；

水凝胶微应力测试：拉伸应力应变测试使用负荷为1 kN的万能试验机进行，在室温下以100 mm/min的拉伸速率进行测试，样条半径为5 mm，长度为7 cm；循环压缩应力应变也使用该万能试验机进行，在室温下以0.5 mm/s的速率压缩10次，压缩率为50%，样条的直径为20 mm，高度为20 mm；

水凝胶透光性能测试：使用紫外可见近红外漫反射测试仪对波长为200～800 nm范围进行透光率测试，测试样品尺寸为20 mm×20 mm×5 mm；

水凝胶电阻率测试：水凝胶的电阻率使用四探针电阻率测试仪进行测试，测试样品的尺寸为2cm×2cm×5mm；

水凝胶传感器性能测试：取尺寸为4cm×2cm×5mm的水凝胶样品，将水凝胶和电极利用Ecoflex方法进行封装［15］。并将电极两端接入自主设计的实时电阻测量电路，并利用电脑记录实时电阻变化率与时间关系曲线，观察水凝胶在多种应变条件下的电阻变化率。

2 结果与讨论

2.1 PVA水凝胶合成

图1为PVA/CNF、PVA/CNF-CNC和PVA/CNF-CNT 3种水凝胶的形成机理图。PVA/CNF水凝胶体系中，PVA分子链上每个链节都有一个羟基侧基。在共混过程中，大量的羟基容易与CNF分子中的羧基相遇并形成氢键，PVA分子链间也容易形成内氢键。此外，PVA分子链和CNF由于长链结构，其线团之间存在物理缠结点，因此也能形成物理网络。因此，PVA和CNF共混后能构建PVA-PVA和PVA-CNF的双交联网络。这种特殊的交联结构有利于维持水凝胶良好的韧性和强度。为进一步增强水凝胶并调控交联网络结构，向PVA/CNF中加入含羧基的CNC和CNT。使其与PVA形成更加丰富的氢键，导致双交联网络更加致密。但是CNT的羧基含量较少，仅为0.49%，因此，得到的PVA/CNF-CNT交联密度比PVA/CNF-CNC低。两种新型水凝胶体系交联密度的差异将对材料的力学性能和离子导电性具有一定的影响。

图1 PVA水凝胶对比照片Fig.1 Photos of different PVA hydrogels

为了验证不同化学结构对交联密度的影响，利用SEM对不同水凝胶进行进一步研究。图2为不同放大倍率下，3种水凝胶的微观形貌图。从图中可以看出，在两种放大倍率下，PVA/CNF水凝胶表面凹凸不平，而PVA/CNF-CNC和PVA/CNF-CNT表面光滑平整。这也说明了后两种水凝胶交联密度较高，容易形成较为连续的表面。从15 000倍的SEM照片中还可以观察到CNC和CNT在水凝胶中的分布情况，可以看出纤维状的CNT更容易形成连续的导电通路，这有利于提高水凝胶的导电性能。

图2 PVA水凝胶在不同放大倍率下的SEM照片Fig.2 SEM photos of different PVA hydrogels

图3是PVA/CNF、PVA/CNF-CNC和PVA/CNFCNT水凝胶的透光度照片和可见光透过率光谱图。从图中可以看出，PVA/CNF水凝胶具有良好的可见光透光特性，当水凝胶厚度为5 mm时，可以清楚地看到水凝胶遮盖的文字，其可见光透过率达到50%。加入3%的CNC后，透光度略有降低，可见光透过率降低至30%左右，但是仍可以看到底部文字。当加入3%的CNT后，水凝胶整体呈现黑色，不再具有透光特性，可见光透过率为0。其原因是CNT本征不透光特性所致。

图3 水凝胶透光照片和不同水凝胶的可见透过率光谱Fig.3 Hydrogel photos and transmittance spectrums of different hydrogels

图4是不同CNT和CNC含量下，PVA水凝胶的去离子水接触角照片。水凝胶中所使用的溶剂相为DMSO/H2O（70∶30）。可以看出去离子水在该溶剂体系下能迅速润湿和扩散。水凝胶常见的溶剂相为水，但是水的冰点为0℃。水凝胶在0℃以下使用结冰失去韧性。但是在该溶剂体系下，溶剂冰点可以有效降低至-115℃［16］，防止水凝胶在低温下结冰失效，保证水凝胶在低温下仍具有良好的柔韧性。从图4中可以看出，3种水凝胶都具有良好的亲水特性，CNT和CNC含量不影响水凝胶的润湿性，在1 s内可以达到完全润湿。这种现象有利于水凝胶后续浸泡NaCl溶液，实现导电离子的快速扩散过程。

图4 不同CNT 和CNC 含量的PVA/CNF 水凝胶的表面接触角Fig.4 The water contact angle of PVA/CNF hydrogels with different CNT and CNC contents

2.2 PVA水凝胶的力学性能

图5为不同CNT和CNC含量的PVA复合水凝胶的拉伸应力-应变曲线。从图中可以看出PVA/CNF水凝胶本身具有良好的韧性和强度，其拉伸强度值约为50 kPa，高于常见的PVA水凝胶。这主要是形成了双交联网络结构。在该结构下，水凝胶的断裂伸长率仍可以达到210%以上。然而，加入CNT和CNC后，两种水凝胶呈现出不同的拉伸力学行为。在PVA/CNF-CNT体系中，随着CNT含量增加，水凝胶的拉伸强度显著提高，当CNT含量达到3%时，其拉伸强度值提高至120 kPa，是未改性体系的1.4倍。但是断裂伸长率降低至190%，且应力曲线中屈服点消失，经历了韧-脆转变。其原因是CNT具有良好的增刚效果［17］，但是表面的羧基数量较少，与PVA/CNF体系形成的氢键作用较小。在PVA/CNF-CNC体系中，随着CNC含量增加，水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率小幅度增加。当CNC含量达到3%时，其拉伸强度提高至70 kPa，断裂伸长率达到265%。添加CNC对于水凝胶有提高强度和韧性的双重作用，机理在于CNC既是一种增强填料，也含有大量形成氢键的基团［18］，但是增强效果不如CNT显著。CNC表面具有大量的羧基，能与PVA/CNF水凝胶形成网络结构，因此得到的水凝胶网络更加致密，力学性能因此得到提高。

图5 不同CNT和CNC含量的PVA/CNF水凝胶的拉伸应力-应变曲线Fig.5 The tensile stress-strain curves of PVA/CNF hydrogels with different CNT and CNC contents

图6为不同CNT和CNC含量的PVA水凝胶在50%固定应变的循环压缩曲线。从图中可以看出，PVA/CNF-CNT3和PVA/CNF-CNC3水凝胶的压缩强度分别为50 kPa和130 kPa。水凝胶在第一次压缩中保持较高的压缩强度，在2～10次压缩中强度值逐渐降低。其原因是压缩应变导致部分共价键断裂以及溶剂排出，产生不可逆的断链和网络结构破坏，最终产生强度损失。另一方面，循环压缩中两种水凝胶的强度损失不同。加入CNC和CNT后，压缩强度损失量分别在20%和12%以内，这与CNT和CNC能够形成不同的致密交联网络相关，也说明合成的水凝胶具有不同的力学性能稳定性。

图6 不同PVA/CNF复合水凝胶的10次循环压缩应力-应变曲线Fig.6 10-times cyclic compressive stress-strain curves of different PVA/CNF hydrogels

由于两种水凝胶具有良好的拉伸强度和压缩强度等力学性能，故使用该水凝胶作为受力部件提拉重物并进行拉伸。利用直径为5 mm的塑料管为成型模具，将PVA/CNF-CNT3和PVA/CNF-CNC3水凝胶成型为条状样品。并利用该条状水凝胶提升不同质量的重物。图7为利用合成的水凝胶为支撑提升盛满去离子水的烧杯。PVA/CNF-CNT3水凝胶由于具有良好的拉伸强度，因此可以提升质量超过750 g的重物而不断裂。PVA/CNF-CNC3水凝胶可以提升约360 g的重物而不断裂，说明两种水凝胶都具有良好的拉伸强度特性。将一定长度的PVA/CNF，PVA/CNF-CNT3和PVA/CNF-CNC3条状水凝胶进行拉伸，其实际伸长率分别为200%，280%和160%，这与图4所示的拉伸应力-应变结果较为相似，说明水凝胶具有良好的强度和韧性。

图7 PVA/CNF水凝胶在提拉重物和拉伸时的照片Fig.7 Photos of PVA/CNF hydrogels while lifting weight and being stretched

2.3 PVA水凝胶的导电传感性能

为了赋予PVA/CNF水凝胶更好的离子导电特性，将制备的不同复合水凝胶浸泡在浓度为1 M的NaCl溶液中，使得水凝胶体系中分散能导电的Na+和Cl-。图8为不同样品在NaCl溶液中浸泡时间和电阻率的关系图。从图中可以看出，水凝胶的电阻率是浸泡时间的函数，所有的样品都呈现出下降的趋势图。这主要是Na-Cl在DMSO/H2O溶剂中的离子扩散是一个依时发生的动力学过程。NaCl溶液在PVA/CNF-CNT水凝胶中的扩散速度较快，约1 h可以达到平衡态；然而在PVA/CNF-CNC水凝胶中扩散需要约3 h才能达到平衡态。其可能的原因是CNC表面的羟基较多，容易与PVA/CNF形成更多的氢键，导致水凝胶网络更致密，离子扩散速度慢。此外，从不同填料含量的水凝胶的电阻率可以发现，加入CNT可以增加有效的降低电阻率，提高导电性，其电阻率可以达到10 Ω·m。而加入CNC对于水凝胶的导电性没有改善，同时还容易造成电阻率的轻微上升。其机理在于CNT是良好的导体，共轭π键有利于电子的传导，因此能够提高水凝胶的导电性。CNT含量越高，这种现象越明显。当CNT含量增加时，容易形成导电逾渗网络，整个水凝胶中除了溶剂的离子导电网络外，还有CNT的电子传输网络，使得水凝胶的导电性能整体提高。然而，CNC表面以羟基为主，分子本身是饱和C—C键，不具有导电性能。羟基与PVA和CNF形成更加致密的氢键网络，这就造成了离子运动困难，且CNC含量越高，网络越致密，离子运动难度程度更高，导电性越差。

图8 水凝胶的电阻率与浸泡时间关系Fig.8 The relationship of electro resistance and soaking time

从上述导电特性可以看出，PVA/CNF-CNT3水凝胶既具有良好的力学性能，又具有理想的导电特性，因此选用该水凝胶作为多种应变响应和实时运动监控的传感器材料。图9为水凝胶受到压缩、拉伸和弯曲应变，产生的相对电阻变化率曲线。从图中可以看出，相对电阻变化率与水凝胶的应变程度成正比。应变越大，电阻率变化越明显，变化率在10%以内。在3种不同类型的应变场下，压缩最为敏感，弯曲次之，拉伸最弱。达到同样的电阻率变化值，压缩应变仅需要50%左右，而弯曲和拉伸需要达到100%左右。从图9（c）和图9（d）可以看出，运动监控中产生微小的运动抖动，也会呈现出电阻率变化曲线主峰之间的若干个小峰，表现出该水凝胶具有良好的传感敏感度和实时性。由此可见，该水凝胶可以制成具有步数统计或肢体运动监控功能的传感器。

图9 PVA/CNF-CNT3水凝胶的应力响应现象与运动实时监控Fig.9 The stress response and real-time monitoring of human motions of the PVA/CNF-CNT3 hydrogel

3 结论

（1）以PVA、CNF、羧基化CNC和CNT为原料合成了3种具有不同交联网络结构的水凝胶，其中交联网络密度由大至小依次为PVA/CNF-CNC、PVA/CNFCNT和PVA/CNF；

（2）3种水凝胶都均有良好的润湿特性，且PVA/CNF-CNC和PVA/CNF水凝胶具有良好的可见光透过性；加入CNT有利于大幅提高水凝胶的拉伸强度，达到120 kPa；加入CNC可以使水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率小幅提高；CNT和CNC不影响PVA/CNF水凝胶的润湿性，但是对水凝胶的盐溶液渗透性和离子导电能力影响具有差异；

（3）加入CNT更有利于构建水凝胶体系内的共轭电子逾渗网络和离子导电网络，从而提高材料整体导电性能；因此，利用PVA/CNF-CNT3水凝胶制作的应变传感器具有良好的敏感性和瞬时响应性，具有运动监控应用的巨大潜力。