双核六羧基酞菁铝的合成及其催化活性研究

薛科创

（陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西 西安 710300）

在当今社会，随着经济飞快发展，各种机动车的数量与日俱增，引起各种燃油的大量消耗，由于燃油中的含硫化合物（主要包括硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩等）的燃烧[1]，使空气中的硫氧化物大量增加。在燃油的这些含硫化合物中，硫醇的含量最高，在化工生产过程中，硫醇能够使炼油的催化剂中毒，而且还会和铁反应后生成硫醇亚铁，腐蚀化工设备管路，此外硫醇还具有恶臭气味[2]，所以有必要回收。

酞菁是人们在二十世纪初发现的物质[3]，它有各种鲜艳的颜色，因此经常被作为染料使用。随着人们对酞菁结构的研究，发现酞菁是一个具有18π电子大环共轭体系，这种结构具有很好的热稳定性和化学稳定性[4]，因此酞菁应用于光动力学治疗、非线性光学、催化、气体传感器等许多领域[5]。

由于酞菁具有催化活性，本文首先合成了双核六羧基酞菁铝，然后以双核六羧基酞菁铝作为一种脱硫催化剂，测定了双核六羧基酞菁铝对乙硫醇的去除率，同时也对四羧基酞菁铝的催化活性进行测定，讨论结果出现的原因。

1 双核六羧基酞菁铝的合成

1.1 试剂和仪器

1，2，4 -苯三酸酐（分析纯，国药化学试剂有限公司）；均苯四甲酸酐（分析纯，国药化学试剂有限公司）；硫酸铝（分析纯，科密欧化学试剂公司）；其他试剂（分析纯，科密欧化学试剂公司）。所有的试剂未处理，直接使用。

元素分析仪（德国Elementar）；红外光谱仪（德国Bruker）；紫外-可见光谱光谱仪（美国PE公司）；气相色谱仪（安捷伦）。

1.2 双核六羧基酞菁铝的合成

董国孝等[6]报道合成双核六羧基酞菁铝的过程如图1所示。在250mL干燥的三口烧瓶中加入100mL溶剂硝基苯，搅拌下依次加入研磨均匀的（25.5mmol）均苯四甲酸酐 5.6 g、1，2，4- 苯三酸酐 29.6 g、硫酸铝 8.7g和尿素 8g，然后加入 2g 催化剂 （NH4）6Mo2O7、2g NH4Cl，在180℃回流5h，反应结束后，静置，冷却至室温。

将反应混合物过滤除去溶剂硝基苯，于180℃烘干后，研成粉末。然后用40mL乙醇、40mL三氯甲烷以及40mL水回流3h，趁热过滤，滤饼在100mL 1.0mol/L的HCl溶液中回流5h，静置，冷却至室温之后，过滤，并用大量的去离子水冲洗，直到溶液的pH值为中性，然后将得到的固体产物在110℃下真空干燥。

干燥之后，得到21.4g墨绿色粉末，产率为66.5%。溶解度测试，此墨绿色粉末能溶解在DMF和DMSO中，和实验室的四羧基酞菁相似。熔点的测试结果大于300℃，和没有取代基的酞菁相似。双核六羧基酞菁铝（分子式为C64H26Al2Cl2N16O12）中碳、氢、氮三种元素的含量为：C，60.77；H，2.07；N，17.72，而利用德国的Elementar元素分析仪测定双核六羧基酞菁铝中碳、氢、氮三种元素的含量，测定结果C为60.47，H为2.38，N为17.79，实验和理论值基本一致。FT-IR（KBr）max/cm-1：3380，1742，1638，1510，1377，1317，1145，936，734，738。UV-Vis λ（nm）in DMF：258，340，640，685 nm。

图1 双核六羧基酞菁铝的合成

1.3 去除乙硫醇的催化活性测试

以5 mL/L乙硫醇的乙醚溶液作为模拟油品，加入0.3 g双核六羧基酞菁铝作为除去乙硫醇的催化剂，在不断搅拌下通入流速为5mL/min的氧气，用安捷伦的气相色谱时刻检测乙醚溶液中乙硫醇的含量。在开始时，每隔10min测定一次乙硫醇的含量，测定6次后，每隔30min测定一次乙硫醇的含量，直到测定的乙硫醇含量比上次高后再测定2～3次。按照相同的方法，测定四羧基酞菁铝的催化活性，然后将两种催化剂的活性进行比较。

2 结果与讨论

2.1 四羧基酞菁铝的表征

双核六羧基酞菁铝的红外光谱数据采用KBr压片，通过德国Bruker红外光谱仪收集，结果如图2所示。从图2可以看出：一个宽而且很强的吸收峰出现在3380cm-1，这可能归于两部分，一部分是酞菁吸收了空气中的水分，水分子中的O-H的伸缩振动引起的；另一部分是羧基中O-H伸缩振动引起的。1742cm-1处出现了一个强的特征吸收峰，这是由于羧基中的羰基发生伸缩振动吸收引起的[7]，而在 1377cm-1，1145cm-1，936 cm-1出现的红外吸收峰是由于酞菁环骨架的振动吸收引起的，由于酞菁中有两个芳香环，它振动吸收引起红外吸收峰出现在 738cm-1，1638cm-1和 1510cm-1处，1317cm-1处的吸收峰是由于酞菁环中的C-N伸缩振动而出现的吸收峰，酞菁环上的C-H的面外弯曲振动吸收峰出现在734cm-1处[8]。

图2 双核六羧基酞菁铝的红外光谱图

双核六羧基酞菁铝的紫外—可见光谱数据中出现了两组特征吸收峰：一组是酞菁位于紫外区的B带（250～350nm）吸收峰出现在258nm和340nm处，另一组是酞菁的Q带（600～700nm）吸收峰[9]出现在640nm和685 nm处。由于羧基是一个吸电子基团，使酞菁环上的电子云密度降低，和没有取代基的酞菁铝进行比较，紫外—可见吸收向短波方向移动。

2.2 催化活性讨论

催化活性测试的结果如图3所示。从图3可以看出：双核六羧基酞菁铝的催化活性开始时为60%，比四羧基酞菁铝的58%略高，随着反应的进行，双核六羧基酞菁铝和四羧基酞菁铝的催化活性都在升高，变化趋势也基本相同。只是双核六羧基酞菁铝在反应进行到210 min时催化活性达到了最大值94%，这一过程一直持续到450min，然后催化活性有所下降。而四羧基酞菁铝在210min时，催化活性达到了89%，随后继续上升，当反应进行到330min时，催化活性达到了最大值93%，这一过程一直持续到420min，随后催化活性开始下降。两种现象比较可以看出：双核六羧基酞菁铝的催化活性比以前制备的四羧基酞菁铝的催化活性高，而且持续的时间也比较长，但两者的变化趋势基本一致。首先，这两类酞菁都是羧基取代的酞菁，取代基对催化活性的影响是相同的；其次，羧基的数目和酞菁环的数目不同，这可能是影响两者催化活性的原因。在双核六羧基酞菁铝中，有两个酞菁环，是一个具有36个π电子的大共轭体系，虽然也存在p-π共轭，但羧基是一个吸电子基团，而且具有六个羧基；对于四羧基酞菁铝而言，包含一个酞菁环，具有18个π电子的大共轭体，具有四个羧基。酞菁环增强了共轭，有利于电子的传递，会增强催化活性，而羧基吸电子基团的影响，降低了电子云密度，不利于电子传递，会降低催化活性。如果以一个酞菁环配备四个羧基作为参考标准，可以看出，对于双核六羧基酞菁而言，增加了一个酞菁环，但是只增加了两个羧基，共轭所用增加了一倍，而吸电子基团的吸电子能力只增加了二分之一，最终的结果是电子云密度有所增加，因此双核六羧基酞菁催化活性比四羧基酞菁铝的催化活性强。由于两类酞菁都是含有羧基的酞菁，性质基本一致，因此对于催化活性的变化趋势也基本一致。

3 结论

本文合成了双核六羧基酞菁铝配合物，通过元素分析、红外光谱仪和紫外-可见光谱等对其结构进行了表征，然后以双核六羧基酞菁铝作为脱硫催化剂，测定其去除乙硫醇时的催化活性。结果表明：以双核六羧基酞菁铝作为脱硫催化剂，乙硫醇的去除率达到了94%，催化活性能持续到450 min。和四羧基酞菁铝比较，羧基的数目虽然增加了，但是酞菁环的数目也增加了，两者相互作用，最终酞菁的电子云密度增加，有利于电子的传递，催化活性增强。

图3 乙硫醇的去除率

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