碳纳米管可控制备的过去、现在和未来

张树辰，张娜，张锦

北京大学化学与分子工程学院，北京 100871

1 引言

自1991年被首次发现1，碳纳米管的研究已走过二十多年的历程。碳纳米管独特的结构赋予其优异的性质2-4，从而在工业添加剂、电子学器件等领域具有广泛的应用前景5-7。然而，由于高选择性生长的困难和宏量制备技术的限制，碳纳米管构筑的电子学器件还局限于实验室级别的原型器件8-10，而碳纳米管添加剂则扮演着基于高强度/高导电性质的工业添加剂11-13，没有发挥碳纳米管的主导作用。结构决定性质，制备决定未来。充分发挥碳纳米管材料的优异性质和在应用中的主导作用，乃至寻找到碳纳米管杀手锏级的应用，碳纳米管的结构控制制备将是关键的一步。

由于碳碳双键的键连方式，结构完美的碳纳米管具有相当高的杨氏模量和拉伸强度，杨氏模量接近1 TPa，拉伸强度高达100 GPa，而任何管壁的缺陷都会造成碳纳米管机械性质的下降2。碳碳双键构成的特殊晶格结构使得碳纳米管具有与石墨烯、天然金刚石可比的高热导率，其中多壁碳纳米管的室温热导率高达3000 W·m-1·K-114，单壁碳纳米管则可达到3500 W·m-1·K-1左右15。碳碳双键的饱和性还确保了碳纳米管干净且惰性的表面，因此在由碳纳米管构建成的电子器件中，即使在栅电压很高时也不会发生强的界面散射。更为重要的是，碳纳米管具有优异的电学性质—高的电子和空穴迁移率16。其中，单壁碳纳米管的导电属性与其(n，m)有关，当n-m= 3k(k为整数)时为金属型，其余则为半导体型17。管径在1.1-1.5 nm之间的半导体型碳纳米管被认为是制备集成电路的最佳材料。而多壁管由于层间耦合较弱，主要体现最外层的大管径碳纳米管的输运性质，几乎接近完美的金属型单壁碳纳米管5。不难看出，不同结构的碳纳米管有显著不同的性质，适用于不同的应用场景，而碳纳米管几何结构的相似性给碳纳米管的结构控制带来了很大的困难。发展碳纳米管结构可控制备方法，其终极目的是为了更好地发挥出其本征的优异性质。

实际上，人们在碳纳米管结构控制制备方面已经取得了很多重要进展18-22。在碳纳米管结构控制制备方面，通过控制催化剂的尺寸实现了碳纳米管管径的控制23,24，延长催化剂寿命实现了超长碳纳米管的生长25，改变生长气氛实现了碳纳米管金属半导体型的控制26，通过调控催化剂形态实现碳纳米管手性控制等27。除了碳纳米管具体结构控制方法，为了更好地实现其应用，人们还发展了一系列直接控制碳纳米管不同聚集体的方法，比如用浮动催化可直接获得碳纳米管的薄膜等28。此外，人们还发展了流化床、浮动催化、移动床等工业技术实现了碳纳米管从克级到公斤级别的量化生产29。但是，在碳纳米管制备方面，仍存在诸多问题：1)更高纯度的碳纳米管的结构控制制备尚未实现；2)碳纳米管精细结构控制和宏量制备还未结合；3)碳纳米管材料还没有统一的使用标准。

针对这些问题，本文首先对碳纳米管的几何和电子结构进行分类，不同几何结构决定了电子结构间的差异，指出了碳纳米管几何结构间存在的相似性，说明了碳纳米管结构控制制备的难点。然后综述了碳纳米管的结构控制制备方法，明确碳纳米管结构控制的核心是催化剂选择与设计，提出碳纳米管控制制备方面存在的机会与挑战，指出未来碳纳米管制备之路是将精细结构控制与宏量制备相结合，需要设计装备，并建立不同碳纳米管产品的使用标准。最后展望了碳纳米管杀手锏级应用。总之，只有大力发展碳纳米管的结构可控制备技术，才能使碳纳米管走向真正的商业化时代，才能寻找到以碳纳米管为主导材料的杀手锏级应用。

2 碳纳米管的结构分类

碳纳米管的结构多样性表现在几何结构和电子结构两个方面，因此可以按照几何结构和电子结构的不同对碳纳米管进行分类。在几何结构方面，不同碳纳米管在缺陷、管壁数、直径以及手性结构等方面存在差异，如图1a所示，首先，sp2碳原子是构成碳纳米管的唯一元素，因此碳碳双键的稳定性和电子云分布是碳纳米管独特性质的本质来源，而缺陷则会打破碳纳米管共轭结构的稳定性，无法像结构完美的碳纳米管般具有优异的本征性质。其次，碳纳米管可以看成是由石墨烯沿着不同的矢量方向卷曲而成，碳纳米管的壁数对应于石墨烯的层数，可以分为单壁、少壁以及多壁管1,30。少壁以及多壁碳纳米管的管壁之间的耦合作用较弱，主要表现出最外层管壁的性质。再次，对于单根单壁碳纳米管，卷曲矢量的大小决定了碳纳米管的管径，因此可以按照管径大小将碳纳米管分为不同管径的碳纳米管，目前报道最小的单壁碳纳米管的管径可达0.4 nm左右31，而最大的单壁碳纳米管管径则可以达到4-6 nm32，少壁和多壁碳纳米管的管径则往往可以从十几纳米达到几百纳米，甚至微米级别。管径大小本质上反映了由石墨烯卷曲成碳纳米管后，碳碳双键的弯曲程度，管径越小，原本为平面构型的碳碳双键承受的弯曲应力越大33，管径越大，碳纳米管的管壁越接近平面构型，碳碳双键承受的应力越小，性质也就更接近石墨烯。

更重要的是，卷曲矢量方向影响了碳纳米管的手性和旋光性质。按照矢量方向的不同，碳纳米管可以分为扶手椅型(armchair)、锯齿型(zigzag)和手性碳纳米管，手性碳纳米管又可分为左旋和右旋碳纳米管34。手性结构的不同可以体现为碳纳米管在光学性质上的差异，不同手性的碳纳米管具有不同的颜色，而手性结构控制是碳纳米管结构控制中最具有挑战的课题。除此之外，碳纳米管另一个容易被忽略的几何结构是其长度，碳纳米管作为一种典型的一维材料，具有相当大的长径比，通常碳纳米管的长度分布在几十到几百微米之间35,36，而有些碳纳米管的长度则可以达到毫米级别，甚至半米长，这类碳纳米管统称为超长碳纳米管，其结构能够始终如一，为研究碳纳米管的性质和应用提供了新的途径25。最后，碳纳米管独特的几何结构决定了其电子结构的不同。根据电子结构差异，可以将单壁碳纳米管划分为金属型(包括准金属型)和半导体型。金属型碳纳米管在费米能级附近存在电子态，因此被认为是化学反应的活泼载体。而半导体型碳纳米管是一种直接带隙的半导体，其带隙大小与碳纳米管的直径成反比关系，直径越大，其带隙越小，当碳纳米管的直径足够大时，则只呈现出金属性质，而管径为1.0-2.0 nm的单壁碳纳米管在结构上呈现出最为复杂的分布。

图1 碳纳米管精细结构分类(a)以及以碳纳米管为基本单元构建的宏观聚集体(b)Fig.1 Structure classification of carbon nanotubes (CNTs) (a) and different carbon nanotubes aggregates (b).

除了碳纳米管的微观结构，为了适应不同的应用环境，还需要构建不同结构的碳纳米管宏观聚集体，为微观结构和宏观应用架起桥梁37。按照碳纳米管组织形式由简单到复杂，由有序到无序，碳纳米管宏观聚集体可以划分为水平阵列、碳纳米管管束、竖直阵列、薄膜以及三维宏观体。首先，如图1b所示，由分离的单根碳纳米管在基底上进行水平排列，可以形成碳纳米管水平阵列38，碳纳米管水平阵列具有单一取向，既是很好的偏振体结构，又被认为是构建碳纳米管集成电路最佳的组织结构。其次，依赖碳纳米管间的范德华力，碳纳米管可以聚集成束形成碳纳米管管束，更多管束的聚集就形成了碳纳米管纤维，能够用于编织高强度复合材料等。当碳纳米管束在基底上通过生长形成，并与基底表面垂直进行更高密度堆积，就形成了碳纳米管竖直阵列39。碳纳米管竖直阵列不仅可以被抽丝成纤维，还可以直接被拉丝成膜。除了有序结构，碳纳米管还可以形成无序结构。无序结构中最简单的是碳纳米管薄膜，其中碳纳米管之间主要以点接触为主，厚度从几纳米到几十纳米，能够用于柔性器件的制备40。最后，碳纳米管经过更多维度的堆积能够形成更复杂的三维宏观体结构，例如碳纳米管凝胶、泡沫以及海绵等41,42。碳纳米管凝胶等通常具有不同尺寸的多级孔结构，包括小孔(直径＜ 2 nm)、介孔(2-50 nm)与大孔(＞ 50 nm)，这些不同尺寸的孔可赋予碳纳米管材料更为丰富的传输性质。

3 碳纳米管的结构控制制备方法

3.1 碳纳米管的制备方法

目前，碳纳米管的制备方法主要有三种，电弧放电(图2a)1,43、激光烧蚀(图2b)44和化学气相沉积(图2c)45-47，其中，在电弧放电法中，由于电弧产生的温度很高，因此碳原子的晶化程度最高，获得碳纳米管的纯度也最高，结构最完美。类似地，激光烧蚀也提高了一个相当高的温度，因此得到的碳纳米管与电弧放电获得的相似，但是由于加热面积有限，激光烧蚀的产量要低于电弧放电。基于化学气相裂解反应，人们还发展了化学气相沉积技术，将金属催化剂负载在基底或载体上，引入碳源分子，利用金属催化剂促使碳源分子裂解，从而实现碳纳米管的成核与生长。基于电弧放电、激光烧蚀和化学气相沉积技术都可以实现碳纳米管的放量制备，但是电弧放电和激光烧蚀制备过程需要真空环境，且碳纳米管生长速度较快，精细结构不易被控制。相比之下，化学气相沉积方法由于其简单的的操作条件和灵活的参数调节范畴而被人们广泛使用，尤其在宏量制备备受推崇，如图2d所示。

图2 碳纳米管制备技术以及产量分布。(a)电弧放电；(b)激光烧蚀；(c)化学气相沉积；(d)不同方法获得的碳纳米管的产量分布(从国内外8家公司以及实验室制备情况进行数据收集分析得到)Fig.2 Techniques and production distribution of CNTs:(a) arc-discharge; (b) laser ablation; (c) chemical vapor deposition; (d) specific production distributions for different techniques.

近年来，基于化学气相沉积技术，人们在不同程度上实现了对碳纳米管结构的控制制备24-26。目前，人们可以实现碳纳米管水平阵列、薄膜、竖直阵列等的可控制备，使其适用于不同的应用领域。进一步地，利用化学气相沉积技术还可以实现碳纳米管精细结构的控制。例如，通过对催化剂大小的调控实现了对碳纳米管管径的控制，通过对生长气氛的设计实现了对碳纳米管管壁数以及导电属性的控制，通过对催化剂形态的控制实现了碳纳米管手性的控制。此外，依据化学气相沉积原理可以开发出不同的量化生产装备，包括流化床和浮动催化生长体系等，其中，浮动催化法一般用于提供碳纳米管薄膜样品，而流化床法更容易实现碳纳米管产量的放大，因而成为当下碳纳米管商业化普遍采用的装备，碳纳米管的产量也从原始的几克级别发展到现在的公斤级别(图2d)。

通常直接获得的碳纳米管产品包含了无定形碳、金属催化剂等各种各样的杂质，这些杂质的存在严重影响了碳纳米管本征性质的发挥。因此，在使用碳纳米管材料之前，必须对碳纳米管粗产品进行必要的纯化与分离，主要采用的手段为化学方法和高温处理纯化方法。在化学方法中，一般主要是采用酸加氧化剂的方式：利用氧化剂，将无定形碳进行氧化，使其更容易溶于水溶液中，同时将催化剂有效地释放出来，而酸的存在可以使催化剂溶解；通过进一步的离心分离，就可以获得纯度较高的碳纳米管溶液。碳纳米管溶液可以通过密度梯度离心(DGU)48，凝胶色谱(GC)49以及双相萃取50等方法，实现碳纳米管导电属性以及手性的分离。尽管溶液化学方法获得的碳纳米管纯度较高，但是，该方法非常容易对碳纳米管引入缺陷，碳纳米管的本征性质常常会受到影响，成本也相对较高。而高温纯化方法主要是依赖高温将催化剂进行蒸发处理，同时引入额外的氢气，去除无定形碳等杂质。高温纯化手段操作相对简单，其优势在于高温有利于碳纳米管完美结构的保持，即使原始样品中碳纳米管存在缺陷，经过高温处理，其缺陷结构往往能够被修复；缺点在于这种方法仅仅能够去除金属杂质和无定形碳，对于晶化的非碳纳米管物质的作用效果有限，且不能对碳纳米管进行选择性去除。

3.2 碳纳米管的精细结构控制

图3 催化剂对碳纳米管的结构控制。(a)催化剂与碳纳米管之间的控制关系；(b)飞行管生长中催化剂的寿命影响碳纳米管的长度25；(c)利用均一的铁簇实现对碳纳米管的直径控制24；(d)催化剂形态演变对碳纳米管手性控制的影响58；(e)和(f)为固体催化剂与碳纳米管之间界面热力学分析的两种理论27,53；(g)碳纳米管生长的螺旋位错理论59；(h)固体催化剂模型下，碳纳米管的生长动力学速率分布60Fig.3 Structure controlled growth of CNTs using catalysts.(a) relationship between catalysts and CNTs; (b) lifetime of catalysts for length of CNTs25; (c) size of catalysts for diameter of CNTs24 (Adapted from American Chemical Society);(d) state of catalysts for chirality of catalysts58 (Adapted from Oxford University Press); (e) structure matching53 and(f) symmetry matching27; (g) screw dislocation growth mechanism for CNTs59; (h) kinetic growth mode on solid catalysts60

精细结构控制是碳纳米管生长领域中难度最大的方向，涌现了大量的开创性工作。一方面，通过催化剂设计以及生长气氛调控，实现了碳纳米管几何结构的控制(图3a)。例如，Wei等通过延长碳纳米管生长的恒温区间，有效延长了催化剂寿命，使得飞行管的长度得到极大的增长，最大可达半米(图3b)25。Liu等选择尺寸单一的铁蛋白作为制备催化剂的前驱体，限制了催化剂尺寸的分布，进而实现了碳纳米管管径的控制(图3c)24。Hata等则在碳纳米管竖直阵列生长中引入水蒸汽，获得了纯度较高的单壁碳纳米管竖直阵列，实现了碳纳米管管壁上的控制39。此外，众多文献都报道了利用Co/Mo51、Co52等催化剂在较低生长温度下获得了单壁碳纳米管的手性富集，而最近Zhang27和Li53等分别使用固体催化剂实现了高纯度的单一手性碳纳米管的控制制备。

另一方面，通过气体刻蚀和电学烧蚀等方法，可以实现碳纳米管导电属性的控制。由于金属型碳纳米管在费米能级处存在过剩电子，因此其化学反应活性比半导体型碳纳米管要高，一般氧化性气体，例如H2O54,55，CO254以及分子裂解产生的Oads36，羟基自由基，甚至经过等离子体产生的自由基56，都可以用来去除生长过程中得到的金属型碳纳米管。目前利用气体刻蚀能够实现半导体型碳纳米管99%的选择性，但对大多数体系，选择性一般在90%-95%。选择性很难进一步提高的原因在于碳纳米管的化学反应活性不仅与费米能级附近的电子态相关，还与碳纳米管管径有关。小管径碳纳米管的碳碳键存在更大的弯曲应力，因此化学活性也比较高，通常认为与直径相关的化学反应活性表现为小管径半导体型碳纳米管 ＞ 大管径金属型碳纳米管，因此，利用化学反应很难从根本上将金属型碳纳米管与半导体型碳纳米管彻底分开。要想实现金属型与半导体型碳纳米管百分之百的分离，就只能从费米能级附近电子态差异进行设计，例如电学烧蚀以及电阻加热结合气体刻蚀等。

无论是几何结构控制，还是导电属性控制，最终都将是碳纳米管手性结构控制的问题。由于催化剂与碳纳米管直接共享了一个界面，因此目前大多数研究者认为，碳纳米管精细结构控制的核心在于催化剂的设计(图3a所示)。催化剂寿命决定了碳纳米管的长度，其尺寸决定了碳纳米管的直径乃至壁数，通常二者成正相关关系。尤其是催化剂为碳纳米管的生长提供了直接的模板，因此，催化剂的形态和表面原子结构分布决定了碳纳米管边缘结构以及最终的手性的结构。液态催化剂由于在高温下不具有稳定的宏观结构形态，不利于碳纳米管的结构控制。目前认为具有较高熔点以及特定形态的固体催化剂能够对碳纳米管表现出较好的手性选择性(图3d)57,58，例如高熔点的WC，Mo2C以及W6Co7等。碳纳米管的生长模式也从最初的“气-液-固”(Vapor-Liquid-Solid，VLS)转变为“气-固-固”(Vapor-Solid-Solid，VSS)机制，生长模式的转变，体现了人们对碳纳米管生长理解方式的转变，即从原子尺度上理解碳原子组装的规律转变为从晶体生长的角度理解碳纳米管手性结构的来源。Li等首先基于发展出了“结构匹配”(图3e)来控制碳纳米管的手性结构，尽管能够很好地实现(12，6)管等的富集，但需要通过进一步构建精细的原子模型用以理解碳纳米管与固体催化剂之间的结构匹配关系53。Zhang等从晶体外延生长的角度，考虑碳纳米管与固体催化剂晶面之间的“外延”匹配关系，提出了更为具体的“对称性匹配”理论(图3f)来描述碳纳米管在固体催化剂上的热力学成核机制27。这种理论沿用了晶体生长理论中的观点，能够很好地解释碳纳米管边缘与固体催化剂之间特定的热力学关系，形成了清晰的成核图像。但是，碳纳米管界面热力学与传统晶体的不同之处在于其仅有一圈边缘碳原子与催化剂晶面产生外延关系。

当从晶体的角度分析碳纳米管的生长时，上述的界面热力学和生长动力学两个方面均需要考虑。对于碳纳米管生长动力学，同样沿用了晶体生长理论中的螺旋位错理论。碳纳米管中的螺旋位错与催化剂的形态有关。对于液态催化剂，螺旋位错为armchair位点59；而对于固体催化剂，螺旋位错则为与一个zigzag位点相连的armchair位点60。因此，液态催化剂与固体催化剂存在不同的生长动力学规律：对于液态催化剂，碳纳米管的生长速率与手性角呈正相关(图3g)；而对于固体催化剂，手性角为19.1°的(2m，m)碳纳米管具有更大的生长速率(图3h)。界面热力学和生长动力学的共同作用导致了碳纳米管手性的富集，因此可以通过分析催化剂的状态和特定晶面的构型来预测可能的碳纳米管富集种类。基于此，Zhang等57对固体Co催化剂富集碳纳米管的可能性做出了预测，在近平衡生长条件下，能够实现具有特定对称性的(n，n-1)型碳纳米管的生长。通过实验设计，进一步证实了这种预测，并再次验证了对称性匹配成核的正确性。

此外，按照晶体生长理论，碳纳米管最佳的“外延”模板就是自身，因此人们发展了碳纳米管“克隆”技术以期实现碳纳米管单一手性的控制生长(图4)。Zhang等61和Zhou等62分别利用直接生长和溶液分离的碳纳米管作为模板，证实了碳纳米管“克隆”生长的可能性。该方法目前最大的弊端在于生长效率极低。

图4 碳纳米管克隆生长的种子来源，表面直接生长的碳纳米管61以及溶液法纯化和分离后得到的碳纳米管62 Fig.4 CNTs Cloning realized by different CNTs seeds: top is direct grown CNTs61; bottom is CNTs separated by solution method62.

总之，为了更好地实现碳纳米管的手性结构控制，对固体催化剂的精细控制是必不可少的。未来还需要对基于固体催化剂生长碳纳米管过程进行更为深入的研究，以便提出更加合理的理论来解释和预测碳纳米管的生长行为，真正实现碳纳米管的手性结构控制，并有望实现左旋或右旋碳纳米管的控制生长。

3.3 碳纳米管的液相分离

相比于直接生长的结构与性质单一的碳纳米管，溶液分离法也是可以实现单一结构或性质碳纳米管富集的思路(图5a)。目前，人们已经发展了密度梯度离心(DGU)48、凝胶色谱(GC)49和双相萃取(APTE)50等方法用于不同种类碳纳米管的液相分离。图5b比较了三种方法在碳纳米管的分离纯度、种类、耗时、成本以及获得的碳纳米管性能等方面的差异，其中的梯度密度离心法和凝胶柱色谱法能够获得碳纳米管种类最多，可达十二种以上，例如，(6，5)、(7，6)管等，纯度最高可达99.999%，两种方法已经分别在美、日两国得到了较大规模的商业化推广(图5c)，是目前碳纳米管分离的主流技术。

除了建立不同的分离方法，碳纳米管液相分离还可以采用不同的分子分离体系，包括表面活性剂63、生物分子64以及共轭聚合物分子65等。图5d同样比较了使用不同分子体系进行分离的纯度、种类、耗时、成本以及获得的碳纳米管性能等方面的差异，可以发现，表面活性剂分子体系由于开发较早，因此使用的最为广泛，获得的碳纳米管种类和纯度都最高，生物分子体系则紧随其后，而共轭分子体系分离获得的碳纳米管尽管纯度不高，但是其性能是最佳的。

图5 溶液法分离碳纳米管的主要进展。(a)溶液法分离碳纳米管的一般流程以及(b)商业化高纯度碳纳米管溶液；(c)和(d)分别为不同分离方法和不同分子对碳纳米管分离的效果等的比较；(e)溶液法分离碳纳米管的基本原理与分离方法；(f)溶液分离碳纳米管中使用的分子的设计策略Fig.5 Progress in CNTs solution separated method:(a) general process to realize CNTs separation;(b) commercial CNTs solution with single chirality;(c) comparison on different separation methods;(d) comparison on different molecular; (e) separation methods developed by amplifying difference between CNTs; (f) different molecular design to separate CNTs.

显然，液相分离的核心是通过引入表面活性剂等分子来放大不同碳纳米管间的微小差异。例如，如图5e所示，根据分子在碳纳米管上吸附量不同而导致密度差异发展了碳纳米管的密度梯度离心(DGU)分离，根据分子在碳纳米管上吸附而引起与另一相物质作用力的不同发展了碳纳米管的色谱法分离，根据分子在碳纳米管上吸附而引起的溶解度差异发展了碳纳米管的双相萃取法(APTE)分离。使用的分子种类也经历了两种设计，其一是根据碳纳米管的螺旋结构，从最简单的SDS到生物分子，例如DNA等，其二则是对分子上的基团进行设计，例如从SDS到共轭聚合物等，如图5f所示。

碳纳米管液相分离体系目前已经相对较为成熟，但仍存在一些问题：(1)吸附缠绕在碳管上的表面活性剂不易去除，这些绝缘性分子导致碳纳米管间的接触隔离，极大地降低了获得的碳纳米管的电学性能；(2)由于分离前需要对碳纳米管进行长时间超声分散，极大地缩短了碳纳米管的长度，导致其普遍低于1 μm；(3)分离设备复杂，成本较高，耗时较长，使得碳纳米管的成本居高不下，因此难以进行宏量制备和广泛使用。只有进一步解决降低溶液分离体系的成本等问题，才能推动高纯度碳纳米管溶液走向实用化。

3.4 碳纳米管的聚集体控制

碳纳米管聚集体是连通碳纳米管微观结构和宏观应用的桥梁，其种类包括水平阵列、竖直阵列、薄膜和凝胶等。为了适应不同的应用场景，人们发展了一系列用于控制碳纳米管的聚集体结构的方法。对于碳纳米管水平阵列，主要用于电子器件等，因此对阵列密度和选择性有较高的要求，2013年，IBM提出的碳纳米管电子学路线图中提出，碳纳米管水平阵列需要达到99.9999%半导体选择性以及阵列密度满足125根·μm-1的要求，才能真正迈出取代晶体硅的第一步66。目前，可以通过Langmuir-Schaefer法将液相中的碳纳米管进行重新排列，实现密度达到500根·μm-1的水平阵列67。这一溶液法获得的碳纳米管尽管密度很高，但是缺点更加明显，即碳纳米管的长度较短、缺陷较多、表面活性剂难去除等。除了溶液法，还可以利用衬底对碳纳米管的定向作用制备碳纳米管水平阵列，Zhang等采用单晶蓝宝石衬底发展了“特洛伊”法生长高密度单壁碳纳米管水平阵列，其密度可以达到130根·μm-1(图6a)38。直接生长获得的高密度碳纳米管水平阵列长度可以达到几百微米，表面干净，但是选择性较差，通过引入气体刻蚀等，可以将导电属性选择性提高到95%以上，但仍离预期目标存在较大差异。

对于碳纳米管竖直阵列，人们更关心其壁数控制、可纺丝性能以及阵列密度。碳纳米管竖直阵列是在高密度催化剂存在的情况下形成的，不受载体或基底的影响，主要依赖于管间相互作用。通常情况下获得的竖直阵列中以少壁以及多壁管为主，而通过对催化剂缓冲层设计或引入弱氧化性气体均可以实现单壁碳纳米管含量高达95%的竖直阵列的生长(图6b上方)39。另一方面，超顺排碳纳米管垂直阵列(图6b下方)68能够直接用于碳纳米管纤维和薄膜的纺织，这种超顺排性可以用赫尔曼取向因子(Herman’s orientation factor，HOF)来衡量，表示了碳纳米管的弯曲和有序排列程度68。然而，目前能够纺丝的超顺排单壁碳纳米管竖直阵列鲜有报道。此外，竖直阵列中碳纳米管的密度极高，可以达到1010-1013根·cm-2，质量密度一般为10-2-102g·cm-3，同时其体积占比可达30%-40%。尽管碳纳米管竖直阵列的密度很高，但其仍具有很高的孔隙率(可达95%)，这些特殊的结构赋予了碳纳米管竖直阵列自支撑、“黑体”行为等更多独特的性质。

图6 碳纳米管的不同聚集体。(a)利用“特洛伊”法生长的高密度碳纳米管水平阵列38；(b)碳纳米管竖直阵列(上)39以及其纺丝过程中碳纳米管的交联(下)68；(c)不同颜色的碳纳米管薄膜69；(d)碳纳米管气凝胶(上)70和水凝胶(下)71Fig.6 Different CNTs aggregates.(a) Horizontal CNTs array using “Trojan” catalyst38 (Adapted from Springer Nature);(b) CNTs vertical array (top)39 and super-aligned CNTs array to fabricate fibers (bottom)68 (Adapted from American Chemical Society); (c) CNTs film with different colors69 (Adapted from American Chemical Society); (d) CNT sponges(top)70 (Adapted from American Chemical Society) and aerogels (bottom)71 (Adapted from American Chemical Society).

除了有序的碳纳米管水平阵列和竖直阵列，常见的还有无序的碳纳米管薄膜和结构更为复杂的凝胶。碳纳米管薄膜可以通过液相沉积或化学气相沉积方法获得。尽管液相法适用范围较广，但会造成碳纳米管薄膜较大程度的污染。基于化学气相沉积发展起来的浮动催化生长则大大拓展了碳纳米管沉积使用的衬底范围：既可以是刚性基底，也可以是柔性衬底。通过进一步的设备改装和气氛设计，Esko等实现了具有特定颜色的碳纳米管薄膜的制备(图6c)69。碳纳米管可以通过干法或湿法，更为复杂地互相缠绕连接，从而得到碳纳米管凝胶结构(图6d)。其中干法是在生长过程中直接获得，例如，Shan等使用氢气和氩气的混合气体将溶有二茂铁的二氯苯溶液带入管式炉内，经过4 h生长得到了低密度(5-10 mg·cm-3)的多壁碳纳米管海绵70。湿法则是通过溶液化学首先形成碳纳米管水凝胶，进一步脱水就可以获得碳纳米管气凝胶。Heiney等首次使用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)将碳纳米管分散在水溶液中，得到了由本征碳纳米管组成的水凝胶，其碳纳米管质量含量约为0.26%71。这种方法得到的碳纳米管水凝胶，其表面活性剂可以被除去而不改变形貌。目前，获得的碳纳米管气凝胶到比表面积最高可达1291 m2·g-1，其性能已经接近单壁碳纳米管比表面积的理论极限(1315 m2·g-1)72。碳纳米管凝胶不仅具有相当高的比表面积，还由其壁数、半径、手性等的不同而具有结构和性质的多样性，使碳纳米管凝胶具有更优异的性能和更为多元潜在应用，Zhang等在制备碳纳米管凝胶过程中引入了多级氢键的概念，将碳纳米管和多乙烯多胺复合，制备得到了多功能碳纳米管水凝胶73。碳纳米管聚集体的构筑有利于增强碳纳米管在多种应用场景中的适用性。

3.5 碳纳米管的宏量制备

图7 碳纳米管的宏量制备发展。(a)各个国家的碳纳米管商业化产量分布；(b)碳纳米管宏量制备过程涉及的时间与空间的尺度上的科学问题29；(c)和(d)分别为流化床、固定床和移动床以及传送床等方法在碳纳米管宏量制备中就不同方面的比较Fig.7 Development of CNTs scale-up synthesis.(a) Production distribution for different countries;(b) Multiscale space-time analysis of the scale-up synthesis of CNTs29 (Adapted from Wiley).Comparison on different scale-up synthesis methods (c-d).

宏量制备能够推动碳纳米管材料走向实用化，图7a给出了碳纳米管在各个国家的产量分布情况。碳纳米管的宏量制备涉及了从微观到宏观放大的工程问题，因此在宏量制备中首先需要考虑的是如何放大的问题，即宏观操作对碳纳米管结构的影响，其次是过程中存在的热质转换，工程中的流体力学以及产能结构，最后则是作为一种商业化产出所需要兼顾的环境和经济问题。碳纳米管宏量制备不仅仅是一个工程问题，还包含了时间和空间等多尺度的科学问题(图7b)。当然，在宏量制备同样需要考虑原子尺度上的催化剂设计、碳源裂解以及碳原子组装等。而随着碳纳米管的生长，由于碳纳米管间以及碳纳米管与载体间存在的强相互作用最终会呈现出不同的碳纳米管聚集态29,74。为了解决碳纳米管宏量制备的问题，人们基于化学气相沉积系统发展出了多种商业化宏量制备方法，包括流化床、固定床、移动床和输送床。图7c，d通过制备过程对碳纳米管生长的影响、热质转换能力、放量能力、连续化生长能力等指标，对比了这些方法的优劣，可以看到流化床和新开发出的二代移动床在碳纳米管连续化宏量制备过程中占有更大的优势。

目前，已经能够实现单壁碳纳米管和多壁碳纳米管在不同程度上的宏量制备。例如，可以利用电弧放电法获得纯度较高的粉体单壁碳纳米管，是溶液法分离碳纳米管的主要来源，不过其产量较低，因此价格最高可达每克几千美元。利用流化床化学气相沉积的方法每年可以生产1000 kg单壁碳纳米管，尽管纯度不高，但其价格仍达2000美元·kg-1，极大地限制了单壁碳纳米管在实际生产领域中的应用75。相比之下，多壁碳纳米管的制备技术更加成熟，其年产量可以高达上千吨，价格低廉，因此可以广泛应用于对碳纳米管结构要求不高的多种领域。但由于市售的多壁碳纳米管一般采用生产设备不尽相同，其制备过程也缺乏相应的结构控制，因此其质量参差不齐，存在较多的金属杂质和无定形碳等。

4 碳纳米管控制制备的机遇与挑战

碳纳米管由于发现时间较早，制备和应用上的相关研究开展迅速，已经在实验室层面上积累了相当多的技术，这将成为碳纳米管在未来脱颖而出的一大优势和机遇。然而，碳纳米管产业的进一步发展仍面临一些重要性挑战和关键性问题，主要包括高纯度碳纳米管的宏量制备和单手性碳纳米管的制备等。除了这些关键性问题，还需要对碳纳米管的制备提出更高层次的追求并积极探索碳纳米管相关应用。

4.1 发展单手性碳纳米管的宏量制备技术

尽管溶液法已经能够得到很高纯度的单手性碳纳米管，但其分离成本较高，且缠绕在碳纳米管上的分子不易去除，从而使得该方法存在极大的局限性，因此直接生长获得手性单一的碳纳米管仍然是该领域中较为关注的关键问题。直接生长单一手性碳纳米管的难点在于：1)缺少碳纳米管成核和生长的直接实验证据，大多停留在间接实验和理论层面上。原因在于现有的表征手段很难在不干扰碳纳米管生长的情况下直接在原子尺度上观测碳原子的组装行为。2)催化剂结构和组成较难控制。单壁碳纳米管生长使用的催化剂普遍在1-3 nm之间，进行手性控制生长时，可能要求催化剂的分布更窄，而现有制备催化剂的方法很难实现。即使能够实现，在催化剂氧化活化到再还原生长碳纳米管时，其分布仍会发生重大改变。

未来实现高纯度单手性碳纳米管的制备的可能有两个策略，第一个策略是开发新型催化剂，相关研究表明27,53，固体催化剂对碳纳米管能够起到更好的模板作用，但是高温固体催化剂种类少，降低生长温度能够使固体催化剂呈现出更多的种类，增加了碳纳米管手性富集的多种可能性。在此基础上，更重要的是提高碳纳米管“克隆”的效率，这必然能够成为碳纳米管手性制备的最关键的技术。第二个策略是探索碳纳米管的生长新模式。目前，碳纳米管生长经历了从VLS到VSS生长机制的转变，催化剂从液态到固态的设计变迁，以及碳纳米管与催化剂位置关系从正切到垂直生长模式的发现76，这些都为碳纳米管的手性控制提供了新的思路。同时，在碳纳米管与催化剂之间的界面热力学上，也不仅仅局限在结构匹配理论，最近新提出的构型熵理论也能够很好地解释碳纳米管的种类分布77。只有不断提高对碳纳米管生长的理解和认识，才能在未来真正实现碳纳米管手性结构的有效控制。

另一方面，未来理想的碳纳米管宏量制备，是碳纳米管手性结构控制和量化生产同时实现。目前，宏量制备技术能够得到单壁碳纳米管较大量的生产，但是在单壁碳纳米管结构控制方面仍显不足，其关键在于，碳纳米管手性富集生长需要一个均一的成核和生长环境，显然，表面管更容易实现成核环境的均一化，而宏量制备中，由于涉及孔扩散等微环境的变化，成核环境最难控制，因此表面管是目前报道手性选择性最高的体系，可以达到90%-95%，而粉体管往往只有30%左右的选择性58。除了成核环境，还有催化剂种类的选择，在宏量制备中，通常选用活性较高的Fe、Ni等作为碳纳米管生长的催化剂，而这类催化剂对碳纳米管的手性控制是不利的，但是目前报道的能够对碳纳米管表现出较好手性选择性的固体催化剂具有较低的生长效率，这类催化剂能否应用于碳纳米管宏量制备中，以及在宏量制备中是否能够保持高的手性选择性等还有待于研究。由此可见，碳纳米管结构控制制备还有很长的路要走，需要研究者们更多的智慧和努力。

4.2 发展高纯度碳纳米管制备技术

碳纳米管宏量制备首要解决的是纯度问题，这将为后续的处理和使用提供更大的节省空间。例如，金属杂质小于1%的粉体单壁碳纳米管价格通常比金属杂质小于3.5%的单壁碳纳米管高4倍以上75。碳纳米管中杂质的主要来源有金属催化剂以及载体残留、无定形碳以及非理想的碳纳米管类似物等，其中无定形碳可以通过高温氢气刻蚀等手段进行较为有效地处理。金属催化剂残留相对较难处理，主要是因为经过碳纳米管的生长，大多数催化剂将被碳层紧紧包裹住，一般的酸或高温处理较难将催化剂完全处理干净，因此先要进行必要的氧化，再进行酸或高温处理才能够去除一部分金属催化剂残留。但是氧化过程同样会对碳纳米管造成损伤。非理想的碳纳米管类似物具有和碳纳米管类似的结构，也具有一定的稳定性，从而很难得到有效的清除。

毫无疑问，碳纳米管的纯化都在无形中增加了碳纳米管的使用成本，因此需要发展高纯度碳纳米管的宏量制备技术，关键在于：1)在有效控制催化剂大小的基础上，提高催化剂的使用效率。催化剂的使用效率一般在20%-30%左右，甚至更低，因此绝大多数金属催化剂没有参与碳纳米管的生长，这一方面降低了碳纳米管的产率，另一方面增加了引入更多非碳纳米管物质的可能。2)采用非金属催化剂，甚至以碳纳米管为模板实现相应的宏量制备，理论上可以从根本上杜绝金属催化剂的使用，是获得高纯度碳纳米管最理想的方法之一。

4.3 发展碳纳米管的生长装备

除了制备技术的提高，还需要考虑现有的生产装备问题以适应高纯度碳纳米管的制备技术。现有的装备，例如流化床，浮动催化等，尽管能够实现碳纳米管的宏量制备，但在流化床设备中，催化剂需要负载在一定载体上，载体具有不同尺寸的孔道，孔道扩散程度的差异会使得催化剂在催化生长碳纳米管时面临微环境不均一的情况，进而导致催化剂产生不同的裂解反应，可能产生碳纳米管，也可能仅裂解碳源，甚至很快钝化而不起任何作用。微环境不均一的更重要的影响在于难以对碳纳米管更精细的结构进行统一的调控，这导致现有装备很难在碳纳米管宏量制备的基础上实现其导电属性以及手性的高选择性生长。而在浮动催化中，催化剂的形成往往和碳纳米管生长是一起发生的，这导致催化剂的形成不均一，有的能形成有效的团簇，有的则仍以原子状态分布等，增加了副反应发生的可能。此外，浮动催化体系目前仅适用于Fe等低熔点的催化剂，而能够产生较好手性选择性的固体催化剂还没有相关报道。

因此，在构建设备时，不仅需要考虑装备放大的工程问题，还要考虑装备设计对碳纳米管生长的影响，例如，提高流化床生产中的流化状态使每一个催化剂能够与气氛充分混合，将浮动催化装置中催化剂的形成与碳纳米管生长进行分离以保证能够生长碳纳米管的是有效的催化剂团簇，发展适用于新型固体催化剂生长高选择性碳纳米管的装备等78。

4.4 建立碳纳米管的产品标号

限制碳纳米管发展的原因，除了相应的制备技术，还在于缺乏相应的标准用以评价碳纳米管产品的相关性质。一方面，宏量制备碳纳米管的技术多种多样，使用的催化剂种类以及助催剂也大有差异，从而使得获得的碳纳米管在长度、形态、壁数、乃至精细结构方面表现出非常明显的不同，需要经过详细的表征、给出具体的参数情况用以明确碳纳米管产品的特征；另一方面，不同种类的碳纳米管，能够应用的领域是不同的。例如，碳纳米管粗产品可以用于导电浆料的制备，经过纯化的碳纳米管产品可用于高强度纤维的纺织，而更加精细的产品甚至可以用于制备柔性薄膜器件等。因此，选用何种碳纳米管产品，能够应用在何种领域，需要根据一定的标准进行确定，正如标号碳纤维一样，对于碳纳米管同样应该建立相应的产品标号。

碳纳米管的产品标号应当反映出制备碳纳米管的方法，采用的设备，使用的催化剂种类，碳纳米管产品中催化剂残余量以及纯化处理方式等。甚至面向更高端应用时，对碳纳米管材料建立更严格的标号分类，例如单壁碳纳米管含量，金属型与半导体型含量，手性分布等。碳纳米管产品标号的建立，能够极大地推动碳纳米管应用化的进程。

4.5 发展碳纳米管快速无损的原位表征技术

碳纳米管控制制备和应用进展缓慢的另一个重要原因在于表征手段的局限。现有的表征手段按照空间尺度可以划分为微观和宏观两种。微观表征手段包括扫描电子显微镜，透射电子显微镜，原子力显微镜以及扫描隧道显微镜(图8a)79等。其中，透射电子显微镜(图8b)80和扫描隧道显微镜能够给出碳纳米管较为精细的结构信息，包括碳纳米管的导电属性、手性指数以及具体的原子像等。但是这类方法也存在很大的局限，一方面对样品的洁净程度具有较高的要求，另一方面，其表征范围较小，通常只局限在单根碳纳米管样品上，很难做到对大量样品进行统计表征。

图8 碳纳米管结构表征的不同手段。(a)扫描隧道显微镜79；(b)球差透射电子显微镜80；(c)紫外-可见吸收光谱63；(d)半导体型碳纳米管的荧光光谱81；(e)碳纳米管的共振拉曼光谱以及Katarua图82；(f)共振瑞利光谱83Fig.8 Different characterizations for CNTs.(a) STM79 (Adapted from Springer Nature); (b) TEM80 (Adapted from Springer Nature); (c) UV-Vis absorption spectra63 (Adapted from Science); (d) Fluorescence spectra81 (Adapted from Science); (e) Resonance Raman spectra and Katarua-plot82 (Adapted from Wiley); (f) Resonance Rayleigh scattering spectra83 (Adapted from American Chemical Society).

宏观表征手段主要是基于碳纳米管的光谱特征发展起来的，包括紫外-可见吸收光谱(图8c)63，荧光光谱(图8d)81，共振拉曼光谱(图8e)82以及瑞利光谱(图8f)83等。由于碳纳米管上不连续的能级结构导致只能发生特定的电子跃迁，因此不同手性的碳纳米管在光谱上表现出特定的“指纹”谱线，据此可以识别碳纳米管的具体手性。其中，紫外-可见吸收以及荧光等光谱手段比较适用于碳纳米管溶液样品的表征，根据半导体型碳纳米管的S22和金属型碳纳米管的M11可以进一步判断碳纳米管的手性和含量。但是，实际上表现出的光谱信息包含了长度和手性结构两方面贡献，无法给出样品原始的手性丰度信息。共振拉曼和瑞利光谱主要用于表征表面碳纳米管样品。为了提高碳纳米管的光谱强度，要求碳纳米管具有特定的取向性。尽管测量和成像都相对较快，但是需要将样品转移到特定的基底上。此外，这两种光谱测量受外部环境的干扰较大，因此需要严格的测试条件。

而实际生产和应用中，往往需要对产品直接进行分析获得相对准确的数据，因此未来势必要发展一种更加快速且大面积能够识别碳纳米管结构的表征手段。目前看来，基于光学手段的表征能够对碳纳米管进行大面积的测试，相比于其它表征手段具有较大的发展优势，但仍需在三个方面做出进一步发展。一是提高光谱的分辨率，包括能量和空间，既能做到不同手性结构之间的准确区分，同时对于表面高密度碳纳米管能够进行准确对比。二是改善测量环境使之能够对碳纳米管进行原位测量，有效记录碳纳米管的手性结构、生长速率等。三是降低对碳纳米管取向表征的要求。大多数碳纳米管产品在微观上都是随机分布的，因此共振拉曼和瑞利光谱在这方面很容易受到限制，而吸收和荧光则对碳纳米管的取向没有明显要求，此外，二者受环境影响较小，因此将吸收或荧光与显微镜相结合可能是发展碳纳米管快速表征的可行性思路之一。

4.6 探索碳纳米管杀手锏级应用

碳纳米管的商业化不仅需要对相关制备技术进行完善，更大的驱动力在于寻找未来不可替代的杀手锏级应用。如图9a所示，目前市售的碳纳米管产品主要以粉体碳纳米管为主，其次是碳纳米管溶液，最后则是基底表面的碳纳米管。不同类型的碳纳米管所面临的应用领域是不同的，对于粉体碳纳米管，主要用途是将碳纳米管作为“工业味精”添加进相应的复合材料中用以增强材料的导电性或者强度等，例如，利用碳纳米管制备的导电浆料，能够极大地提升锂离子电池的容量等。而将碳纳米管和其它材料复合制备成结构性骨架用于民用商品，包括高端的山地赛车以及羽毛球拍等。显然，这类应用并不是将碳纳米管作为一种主导材料，只能成为碳纳米管相关产业的中旁支。

图9 碳纳米管杀手锏应用的探索。(a)商业化碳纳米管的产量分布以及在各个应用中的使用分布情况；(b)碳纳米管生长与应用相关的文章年度发表量，其中，碳纳米管电子学应用一直是关注的重点；(c)基于直接生长的碳纳米管制备的场效应晶体管8 (左)以及利用溶液型碳纳米管制备的柔性器件(右)40Fig.9 Exploration on CNTs killer applications.(a) Different kinds of commercial CNTs products for different applications; (b) Journal publications in Web of Science according to the key words “carbon nanotubes,applications” and “carbon nanotubes, growth”, respectively.(c) FET for integrated circuit (left)8(Adapted from Science) and TFTs (right)40 (Adapted from Springer Nature).

值得注意的是，图9a显示出，无论对于碳纳米管溶液还是基底表面的碳纳米管，绝大多数情况下都是应用于电子器件中，因此电子学领域极有可能成为碳纳米管杀手锏级别的应用所在。目前，人们已经在碳纳米管电子学方面做出了很多典型性的探索工作，如图9b所示，1998年，构建了第一个碳纳米管晶体管84，2004年，构建了第一个碳纳米管隧穿晶体管85，使亚阈值摆幅小于60 mV·decade-1，2012年，实现了10 nm沟道宽度的碳纳米管晶体管的构建10，2013年，第一台碳纳米管计算机诞生86，2017年，人们又将碳纳米管晶体管的沟道缩小到5 nm8。这些无疑都显示出碳纳米管在电子学领域比其它低维纳米材料具有更为突出竞争力。对于基底表面的碳纳米管和溶液型碳纳米管，可以分别占据电子学领域中的不同应用范畴(图9c)。基底表面的碳纳米管结构更加完美，迁移率高，还可以形成特定取向的水平阵列，因此主要可以用于制备集成电路等场效应晶体管8。而溶液型碳纳米管，其迁移率略低，但仍远高于有机半导体材料，因此未来可以在柔性场效应晶体管(TFT)中占据一席之地40。尽管当前碳纳米管在电子学领域中的应用仅限于原型器件，但是这些应用是碳纳米管最本征性质的体现，一旦在碳纳米管制备技术中有所突破，那么碳纳米管在电子学领域中必然得到迅速的应用，并将占据着不可替代的位置，并有望在军事和航空领域发挥出重要作用。

5 结论

碳纳米管独特的几何和电子结构使其具有丰富的优异性质，因此碳纳米管在纳电子学、复合材料、电池等众多领域都有较大的潜在应用价值。目前，随着人们对碳纳米管的生长原理、制备方法、性能与应用的认识不断深入，碳纳米管的产业化应用也随之发展起来。但是，当前碳纳米管在商业化中主要扮演着“工业味精”的角色，还没有找到其杀手锏级应用。在制备决定未来的今天，完善的结构控制制备技术将成为碳纳米管基础研究和产业化应用中至关重要的一环。其中，理想的碳纳米管未来制备之路是将碳纳米管精细结构控制与宏量制备相结合，在降低碳纳米管生产成本的同时，提高其纯度，并建立碳纳米管产品标准。在此基础上，根据不同的标号碳纳米管种类，最终确定碳纳米管的杀手锏级应用。碳纳米管真正成为未来不可替代的材料还有很长的路要走，该领域仍然存在很多重要机遇。我们有理由相信，随着对碳纳米管生长认识的深入，终将使碳纳米管在人类生活中释放其蕴含的巨大潜力。