草酸钠对半水硫酸钙晶体稳定性的影响

李 正，胡 蒙，窦 焰，崔 鹏，沈 浩，郑之银，刘 荣

（1.合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009；2.安徽六国化工股份有限公司）

近年来由于半水硫酸钙优异的性能，在建筑行业、磨具［1］和医用材料［2］等方面得到广泛应用，已经成为研究的热点。半水硫酸钙最重要的性质是可以作为一种胶凝材料，石膏板材抗压强度可达38 MPa［3］，但是半水硫酸钙是介稳状态［4］，在潮湿空气中容易发生水化，反应后晶型和形貌都发生变化，转变为二水硫酸钙，导致高强度机械性能的丧失［5-6］。

前人围绕提高半水硫酸钙的稳定性已经进行大量研究，目前学者主要以液相中添加有机稳定剂方法为研究内容。羊道和等［7］采用柠檬酸对半水硫酸钙进行稳定化处理，研究了反应温度和柠檬酸用量对半水硫酸钙形貌保持时间的影响。有机物在体系中对体系的分离提纯造成影响，近年来有研究采用无机化学盐类沉淀剂包裹半水硫酸钙的方法，取得了较好的效果。成诚等［8］研究了硅酸钠对半水硫酸钙活化指数的影响，其改性原理是采用化学沉淀的方法包裹半水硫酸钙，再通过范德华力的作用吸附剩余改性剂。刘叶红等［9］研究了磷酸钠对于半水硫酸钙的晶型和形貌的影响，发现磷酸钠可以很好地保持半水硫酸钙的形貌，但是半水硫酸钙的晶型维持时间并没有延长。

为了寻找改性效果好的无机化学沉淀改性剂，本研究采用草酸钠对半水硫酸钙表面进行改性，利用草酸钠在水中电离出C2O42-与Ca2+发生沉淀反应，在半水硫酸钙表面生成CaC2O4·H2O沉淀，通过调节草酸的添加量，以达到半水硫酸钙稳定性提高的目的，并分析探讨草酸钠改性机理。

1 实验

1.1 材料与试剂

实验原料：半水硫酸钙为实验室自制，以磷矿石（湖北云安矿）为原料，采用二水-半水湿法磷酸工艺合成半水硫酸钙。草酸钠，分析纯（AR）；无水乙醇，分析纯（AR）；实验室自制去离子水。

1.2 实验仪器

采用钨灯丝扫描电镜（JSM-6490LV）在不同倍率下观察半水硫酸钙的形貌和元素含量；采用X射线衍射仪（X′Pert PRO MPD）测试样品组成，扫描角度为10~80°，扫描速度为10（°）/min；采用热重分析仪（STA449F3）测定样品的失重率；离子束切割所用的仪器为EM TIC 3X型离子束切割仪。

1.3 实验方法

采用化学沉淀法改性半水硫酸钙，从而提高它在水中形貌和晶型的稳定时间。称取40 g水和一定量的草酸钠，混合溶解，加热至100℃。加入2 g半水硫酸钙。磁力搅拌并保持100℃，20 min后立即取出，过滤，乙醇洗涤，在60℃干燥箱中干燥8 h，制得的样品进行后续检测。取0.5 g改性后的产物进行水化实验，与20 g去离子水混合，然后静置一定时间，过滤，用乙醇洗涤3遍，放入干燥箱干燥8 h，得到不同时间段的水化产物。

2 结果与讨论

2.1 半水硫酸钙水化过程

图1为不同时间下半水硫酸钙的水化形貌变化情况。由图1可知，半水硫酸钙在水中静置前10 min形貌基本保持短柱状，长度为40~60μm，宽度为10~20μm；30 min时晶体形貌无法维持，出现多个晶体粘连、絮状的状态，这是因为溶液中的Ca2+和SO42-的浓度不断增加，最终达到二水硫酸钙过饱和，结晶为二水硫酸钙，可能结晶速率过快，导致在半水硫酸钙表面结晶析出CaSO4·2H2O，从而多个晶体粘连在一起，也表明半水硫酸钙的水化过程是一个溶解析晶的过程，这与前人的研究一致［10］；50 min时半水硫酸钙全部转化为二水硫酸钙，最终形貌以絮状和板状形貌共存，板状的宽度和长度都在40~60μm。

图1 半水硫酸钙不同时间下的水化形貌Fig.1 Hydration morphology of calcium sulfate hemihydrate at different time

图2为半水硫酸钙水化前后的XRD图。由图2可见，0 min样品特征衍射峰与半水硫酸钙的标准卡片（PDF#41-0224）特征衍射峰相对应；50 min样品特征衍射峰与二水硫酸钙的标准卡片（PDF#33-0311）特征衍射峰相对应。

图2 水化前后样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of samples before and after hydration

2.2 草酸钠添加量对半水硫酸钙的形貌和晶型稳定性的影响

图3为添加量不同含量的草酸钠对半水硫酸钙水中形貌稳定性的影响。由图3可知，随着草酸钠的添加量增加，半水硫酸钙在水中稳定时间也随之增加，总体上是先增长后不变的关系，当加入草酸钠为2.5%（质量分数，下同）时，形貌保持时间最长，可达到2 h。并观察样品水化前后的形貌，晶体形貌由短柱状变为长度和宽度均为50~60μm的片状。

图3 草酸钠处理的半水硫酸钙在水中静置形貌变化Fig.3 Change of morphology of calcium sulfate hemihydrate treated with sodium oxalate standing in water

图4为试样在水中静置时间对晶体结构的影响，研究条件为草酸钠添加量为2.5%、100℃。由图4可知，随着水化时间不断增加，半水硫酸钙晶体保持时间与形貌保持时间基本一致。在120 min时，试样与半水硫酸钙和二水硫酸钙的标准卡片相对比，可以看出试样为半水硫酸钙和二水硫酸钙共存的状态。最终在150 min时，全部水化成二水硫酸钙。

图4 试样在水中静置时间对晶体结构的影响Fig.4 Effectof standingtimeinwateroncrystalstructureofsample

2.3 草酸钠稳定机制探讨

2.3.1 草酸钠在半水硫酸钙晶体表面附着的形貌特征图5为加入不同含量草酸钠的半水硫酸钙晶体

SEM照片。图5a是未加入草酸钠的形貌图，可以看出其表面光滑，与其他3张照片相比，可以看出后3张照片上半水硫酸钙表面有附着物，推测表面的附着物为CaC2O4·H2O。

图5 不同草酸钠添加量下半水硫酸钙晶体形貌Fig.5 Morphology of calcium sulfate hemihydrate crystal with different addition of sodium oxalate

2.3.2 添加草酸钠的物相组成

图6为加入不同含量草酸钠的半水硫酸钙晶体XRD谱图。由图6可知，加入草酸钠后XRD谱图在衍射角为24°处的特征衍射峰，与CaC2O4·H2O的标准卡片（PDF#20-0231）特征衍射峰相一致，证明半水硫酸钙添加草酸钠反应后得到半水硫酸钙与CaC2O4·H2O混合物，根据图5可见半水硫酸钙外表面包覆一层附着物，推测附着物为CaC2O4·H2O。

图6 不同草酸钠添加量对半水硫酸钙晶体结构的影响Fig.6 Effect of different addition of sodium oxalate on crystal structure of calcium sulfate hemihydrate

2.3.3 添加草酸钠后试样的TG分析

图7为加入草酸钠前后的TG图。图7中曲线a为未加入草酸钠的样品TG图，质量损失率为6.28%，这与半水硫酸钙的理论质量损失率6.22%相接近，佐证了所合成的试样是以半水硫酸钙为主。图7中曲线b为加入草酸钠后的试样TG图，出现3个阶梯，阶梯所对应的温度区间分别为70~248℃、408~481℃和609~714℃，对应一水合草酸钙的3个分解温度区间［11］。其中第一个温度区间为失水区间，第二个为草酸钙的分解区间，第三个为碳酸钙的分解区间。

图7 加入草酸钠前（a）后（b）样品TG图Fig.7 TG diagram of sample before（a）and after（b）adding Na2C2O4

2.3.4 半水硫酸钙切割断面形貌的分析

将改性后的样品进行离子束切割，在SEM下观察样品的剖面图，见图8。如图8a所示，样品剖面图整体形貌为正六边形，同时外层有一层包裹物。图8b为半水硫酸钙的柱侧面剖面图，整体形貌为长方形，并且也能观察出表面有一层包裹物，佐证了CaC2O4·H2O完整地包裹着半水硫酸钙。为了进一步明确其附着物，对晶体剖面进行了Mapping分析。

图8c为改性后半水硫酸钙的剖面Mapping分析。整个的晶体剖面图呈现内六边形和外包覆两层结构，类似于核壳结构。通过元素分布可以明显看出，样品的内外表层分布清晰，同时样品的外表层未检测出S元素。与前面的数据相佐证，推断此外层包覆物为CaC2O4·H2O。

图8 2.5%草酸钠改性半水硫酸钙样品剖面的SEM-MappingFig.8 SEM-Mapping of cross-section of sample

2.3.5 草酸钠稳定作用机理探讨

草酸钠是一种水溶性化合物，在水中电离生成草酸根离子。而在水溶液中，温度低于107℃时，半水硫酸钙的溶解度大于二水硫酸钙的溶解度［12］。使用HSC6.0计算在100℃水溶液中所涉及反应热力学参数，结果如表1所示。在100℃水溶液中一水合草酸钙的沉淀和半水硫酸钙的水化都是自发的，这是因为它们的ΔG＜0，所以在改性实验中，存在两个反应，一个是半水硫酸钙水化反应，另一个是一水合草酸钙沉淀反应。

表1 平衡反应热力学计算Table1 Thermodynamic equilibrium reactions

图9为半水硫酸钙改性示意图。在改性实验中，草酸根离子以自由扩散的方式，扩散到晶体表面，而半水硫酸钙水化反应为溶解重结晶的过程，溶解产生Ca2+和SO42-扩散至溶液中，钙离子与草酸根离子结合生成CaC2O4·H2O。CaC2O4·H2O的沉淀反应速率大于二水硫酸钙沉淀速率，这是由于CaC2O4·H2O的反应平衡常数大于二水硫酸钙的平衡常数，所以CaC2O4·H2O在半水硫酸钙表面沉淀，形成一个溶解度更低的包裹层，而半水硫酸钙的水化原因主要是表面有大量的水分子通道，包裹层阻止了水分子进入半水硫酸钙的水分子通道［6］，从而达到对半水硫酸钙表面改性的作用。

图9 半水硫酸钙改性示意图Fig.9 Schematic diagram of modification of calcium sulfate hemihydrate

3 结论

1）加入草酸钠对半水硫酸钙进行稳定化处理，草酸钠加入量为2.5%、改性温度为100℃时，半水硫酸钙形貌保持时间最长，由原来的20 min延长到120 min。2）草酸钠表面改性半水硫酸钙的原理是一种化学沉淀的方法，利用两种难溶物在水中溶解度差异，使草酸钙在半水硫酸钙表面产生包覆从而达到对半水硫酸钙的稳定化处理。