新型高效催化脱硫剂的研究与应用

钟读乐，孙彦民，曲晓龙，苏少龙，郝子全

（中海油天津化工研究设计院有限公司，天津 300131）

“十四五”是污染防治攻坚战取得阶段性胜利、继续推进美丽中国建设的关键期。水泥企业中的熟料煅烧是处理固废、危废的主要途径，但随着固废、危废的添加，导致其二氧化硫排放浓度超标，严重影响其正常生产。现在针对水泥行业，更为严格的地方环保标准陆续出台，河南省、河北省已开始实施低于35 mg/Nm3的超低排放标准［1-3］。目前针对水泥企业二氧化硫排放的措施主要有湿法脱硫、氨法脱硫、水泥复合脱硫。湿法脱硫投资高、运行成本高限制其发展；氨法脱硫对设备腐蚀性较大，影响设备的正常运行；水泥复合脱硫采用氨法脱硫与干法脱硫复合的形式，但其腐蚀性仍然存在［4-6］。针对目前水泥企业处理含硫固废导致二氧化硫排放浓度超标、脱硫效率低的情况，本文研发出一种新型高效催化脱硫剂，可实现水泥企业超低排放的要求，并在河南DD水泥企业进行工业应用试验。

1 研究部分

以工业级氢氧化钙作为脱硫主剂，利用三氧化二铁将二氧化硫转化为三氧化硫，提高脱硫效率，利用氧化镁中碱金属离子的离子效应提高脱硫效率［7-9］，通过后两者与工业级氢氧化钙混合从而制备得到新型高效催化脱硫剂。

1.1 仪器及试剂

仪器：testo350型便携式烟气分析仪、小型烟气脱硫评价装置（如图1所示）、AL204梅特勒-托利多电子分析天平、20 L气袋。

试剂：工业级氢氧化钙（质量分数为85%）、三氧化二铁、氧化镁、二氧化硫-氮气混合气（二氧化硫体积分数为0.408%）、压缩空气。

1.2 结果与分析

将工业氢氧化钙与三氧化二铁、氧化镁按照不同的比例充分混合得到新型高效催化脱硫剂，其脱硫反应方程式为：

取脱硫剂40 g加入反应器套管内，将二氧化硫-氮气混合气与空气按照8∶12（体积比）混合得到原料气（二氧化硫体积分数为1.632×10-3），原料气流量为20 L/h，待反应器升温至350℃时，前30 min时取第一个气体样品，后期每隔120 min取一个样品进行二氧化硫含量测定，具体对比结果见图2。

图2 实验室脱硫数据对比Fig.2 Comparison of laboratory desulfurization data

从图2可以看出，评价试验初期各脱硫剂的脱硫效率相当，随着反应的进行，工业级氢氧化钙的脱硫效率逐步降低，而单独添加三氧化二铁或氧化镁均可提高工业级氢氧化钙的脱硫效率，单独添加三氧化二铁时工业级氢氧化钙的脱硫效率优于单独添加氧化镁时的脱硫效率。将工业级氢氧化钙与三氧化二铁、氧化镁按照一定比例混合后制得脱硫剂的脱硫效率明显优于三氧化二铁或氧化镁单独添加时制得脱硫剂的脱硫效率，且随着三氧化二铁所占比例的升高，脱硫剂的脱硫效率逐步增加。m（工业级氢氧化钙）∶m（三氧化二铁）∶m（氧化镁）=95∶4∶1脱硫剂的效果略优于m（工业级氢氧化钙）∶m（三氧化二铁）∶m（氧化镁）=95∶3∶2脱硫剂，考虑经济成本，适宜选择成本较低的m（工业级氢氧化钙）∶m（三氧化二铁）∶m（氧化镁）=95∶3∶2脱硫剂。可见添加三氧化二铁和氧化镁制备的新型高效催化脱硫剂的脱硫效果明显优于普通工业级氢氧化钙。

2 试验部分

河南DD水泥有限公司现有一条4 500 t/d新型干法水泥熟料生产线，采用国际先进的新型干法窑外预分解生产工艺，实行DCS全自动化管理，具有技术先进、质量稳定、节能环保等特点。目前由于协同处理的固废中含硫成分波动较大、硫含量时而超标，生料中的硫质量分数达到0.4%。目前该企业采用工业级氢氧化钙进行脱硫，但脱硫效率较低、脱硫剂添加量较大、SO2排放间歇性超标，影响正常生产，难以满足超低排放要求。笔者采用新型高效催化脱硫剂对其进行工业应用试验。

2.1 试验设备

试验设备为高效脱硫材料输送设备，如图3所示。高效脱硫材料输送设备由上料斗、粉料输送管和变频控制器组成。高效脱硫材料在自身的重力作用下流动通过粉料输送管，定量地输送至水泥生产线的C1下料处。

图3 现场小型试验设备Fig.3 Small test equipment on site

2.2 产品性质

新型高效催化脱硫剂为非危险品，不含钾、钠、氯、硫等有害元素，对熟料及水泥产品无任何影响，对熟料烧成、水泥质量均无任何负面影响。具体产品性质如表1所示。

表1 高效脱硫材料性质

2.3 试验方法

将新型高效催化脱硫剂通过高效脱硫材料输送设备输送至C1处，待窑况运行稳定后根据二氧化硫的排放情况调整注入量进行脱硫处理，使烟气二氧化硫质量浓度维持在<35 mg/Nm3，并统计新型高效催化脱硫剂的注入量、二氧化硫排放值等。

具体试验分为3个阶段。1）二氧化硫本底值采取阶段：将所有脱硫设备停止，记录二氧化硫的本底排放值。2）工业级氢氧化钙使用阶段：待二氧化硫本底排放值稳定后，将工业级氢氧化钙注入，统计工业级氢氧化钙注入量、二氧化硫排放值。3）新型高效催化脱硫剂使用阶段：维持窑况稳定，切换为新型高效催化脱硫剂，并根据二氧化硫监测数据调整注入量，使烟气二氧化硫质量浓度维持在<35 mg/Nm3，记录新型高效催化脱硫剂注入量、二氧化硫排放值。

2.4 试验结果与讨论

1）二氧化硫本底值采取阶段（8月26日10：25至10：45）。关闭所有脱硫措施，用testo350型便携式烟气分析仪测定烟气中二氧化硫的本底排放值，其测定值为964 mg/Nm3。

2）工业级氢氧化钙使用阶段（8月26日10：45至11：33）。根据二氧化硫本底值，调整工业级氢氧化钙加入量，使二氧化硫含量降至较低水平，记录二氧化硫含量的变化情况，详细记录数据见表2。从表2看出，当工业级氢氧化钙注入量达到3.5 t/h时，检测仪器测定二氧化硫质量浓度降至35 mg/Nm3以内，但当工业级氢氧化钙添加量再增加时，二氧化硫含量无法继续降低。按照烟气量为65万Nm3/h、工业级氢氧化钙质量分数为85%时，计算其钙硫物质的量比高达4.2，且其二氧化硫排放值在35 mg/Nm3边缘，存在高于35 mg/Nm3而超标的风险。

表2 工业级氢氧化钙试验数据记录Table 2 The test data record of industrial grade calcium hydroxide

3）新型高效催化脱硫剂使用阶段（8月26日11：33至12：15）。停止工业级氢氧化钙的添加，利用小型试验设备调整新型高效脱硫剂的用量，记录二氧化硫含量的变化情况，详细记录数据见表3。从表3看出，当新型高效催化脱硫剂添加量为1.5 t/h时，二氧化硫含量下降到35 mg/Nm3以内并能稳定控制，此时钙硫比为1.82，与普通工业级氢氧化钙相比其钙硫比明显降低，表明其钙的利用率明显提升。由此可见使用新型高效催化脱硫剂时，水泥企业的二氧化硫排放满足小于35 mg/Nm3的超低排放要求。

表3 新型高效催化脱硫剂试验数据记录Table 3 The test data record of new high efficiency catalytic desulfurizer

4）试验小结。通过在河南DD水泥有限公司的脱硫试验，与工业级氢氧化钙相比，新型高效催化脱硫剂具有更高的脱硫效率，钙硫比降低了56.7%。新型高效催化脱硫剂脱硫后生成的硫酸盐类进入水泥窑煅烧系统成为熟料，不影响后期水泥的正常配比，此脱硫方法无废弃物产生，不存在后期二次处理问题。

3 结论

1）三氧化二铁、氧化镁的催化作用能显著提升工业级氢氧化钙的脱硫效率，降低钙硫比。2）通过在河南DD水泥有限公司进行应用试验，结果表明新型高效催化脱硫剂相较于工业级氢氧化钙具有更高的脱硫效率，钙硫比降低了56.7%。通过新型高效催化脱硫剂的使用，可满足水泥企业SO2质量浓度＜35 mg/Nm3的超低排放要求，且此过程无废弃物产生。制备的新型高效催化脱硫剂具有广阔的应用前景。