硫酸钙转晶行为的研究进展

李富华，张金娜

(天津长芦海晶集团有限公司，天津 300457)

1 前言

硫酸钙是自然界矿物中存在的一种丰富的硫酸盐，到目前为止，表明硫酸钙有六种晶型[1]，根据含水不同，硫酸钙主要分为无水硫酸钙CaSO4(AH)、半水硫酸钙CaSO4·0.5H2O(HH)和二水硫酸钙CaSO4·2H2O(DH)。无水硫酸钙有三种晶型，分别是Ⅰ—CaSO4、Ⅱ—CaSO4和Ⅲ—CaSO4，半水硫酸钙有两种晶型，分别是α—CaSO4·0.5H2O和β—CaSO4·0.5H2O，二水硫酸钙只有一种晶型。硫酸钙常作为一种重要和广泛应用的建筑材料，如水泥、石膏板等[2-4]，也常常作为生产生物相容材料，如骨空隙填料[5]。然而在许多工业过程中，硫酸钙常作为钙垢副产品存在而不受欢迎，工业过程包括了污水处理、石油、天然气生产、海水淡化、真空制盐等[6-8]。硫酸钙结垢会导致工厂生产能力减少，降低传热性能，进而增加能耗，结垢还会危害设备安全，增大维护设备费用等[9]。

文章主要对于硫酸钙不同晶型之间的转变进行探讨，从而确定不同晶型之间的转变条件及制备条件，另一方面为添加晶种进行阻垢工艺提供依据。

2 晶型转化方式及机理

晶型转化主要分为两类：一种是固—固转晶、另一种是溶剂介导转晶，均为相变过程，晶型转变依赖于所处体系的温度，压力以及热力学条件的变化。

固—固转晶的过程不需要溶剂作为媒介而直接进行，在很多药物多晶型的测量过程中会常发现固固转晶现象。主要是指晶体内部分子、内部离子或是内部原子进行重新排列形成新的结构的过程，硫酸钙固—固转晶主要是无水硫酸钙晶型之间的转化，现阶段很少有研究学者对该类型转晶行为进行研究。转晶过程一般分为三个过程：介稳晶型分子间作用力松动及断裂；无序分子形态的生成；新分子间作用力和晶体结构的形成。

溶剂介导转晶需要以溶剂作为媒介进行，大多数晶型转化的研究属于溶剂介导转晶。转晶过程分为三个步骤：介稳晶型的溶解；稳定晶型的成核；该条件下，稳定晶型的生长。

硫酸钙介导转晶主要分为水合反应和脱水反应，硫酸钙在低温条件下发生水合反应，从而使AH转化为DH或者HH，HH水合反应转化为DH；在高温的时候发生脱水反应，将DH转化为HH或AH，HH脱水转化为AH，众多研究学者将转化机制简化，采用溶解—沉淀机制作为硫酸钙转化的机制[10-11,14]。

3 硫酸钙晶型转变机制

一定条件下，不同晶型在体系中的溶解度的差别越大，晶型之间的推动力就会越大，晶型转化速度就会越快；两种晶型在体系中溶解度差别很小，相应推动力较小，晶型之间的转化较慢。在硫酸钙晶型的研究过程中，由于HH的稳定性差，在转晶点附近两种晶型的溶解度相差不大，转晶的推动力相对小，转晶的速度会比较慢，所以，研究硫酸钙的转晶是一个很大的难题。

3.1 水合反应

硫酸钙的水合反应，是无水硫酸钙(AH)向半水硫酸钙(HH)或二水硫酸钙(DH)转化的过程。硫酸钙水化反应式如下：

(1)

(2)

(3)

由于无水硫酸钙水合反应较慢，向二水硫酸钙转化的时间太长，因此研究硫酸钙的水合反应相对较少。Jasminka Kontrec[12]研究了无水硫酸钙(AH)在温度区间为10 ℃～40 ℃向二水硫酸钙(DH)的转变，表明AH在该温度区间内为介稳晶型，不稳定，DH为稳定晶型，因此会自发地向DH转变，但是转变的速度相对较慢，加入DH的种子会加速转变的速度，其转换的动力学包含了三个过程，DH的溶解、AH的溶解和DH的生长过程。N.B. Singh[13]表明了HH(α-CaSO4·0.5H2O和β-CaSO4·0.5H2O)的特性，进一步解释了向DH转化的水化机制及DH晶体的生长特性。

3.2 脱水反应

硫酸钙的脱水反应，在众多硫酸钙晶型转化过程中研究最为广泛。主要是烟气脱硫(FGD)石膏综合利用方面的研究，通过脱硫石膏生产α-CaSO4·0.5H2O[14-15]，减少污染的同时获得附加值产品。硫酸钙脱水反应即是二水硫酸钙(DH)脱水形成半水硫酸钙(HH)或无水硫酸钙(DH)，半水硫酸钙(HH)脱水形成无水硫酸钙的过程。硫酸钙的脱水反应式如下：

(4)

(5)

(6)

Helen E. Farrah[16]研究了DH在温度为30 ℃～105 ℃时的溶解度，表明在温度低于80 ℃以下时，DH没有发生晶型转变，在温度高于80 ℃时发生转晶行为，在温度为105 ℃时的水溶液中，二水硫酸钙转变为半水硫酸钙，加入Mn2+或加硫酸都会影响二水硫酸钙的转变温度，并且最终转变为无水硫酸钙。但是Ghazal Azimi[17]研究表明在温度低于80 ℃～90 ℃时，DH不发生转晶；超过150 ℃时，4 h后全部DH转化为HH；在200 ℃时DH转变为AH。在工业的生产HH中，主要是通过DH的脱水制得[18]，两种不同晶型的半水硫酸钙产生方式不同，α-CaSO4·0.5H2O的产生是通过湿法制得，β-CaSO4·0.5H2O是通过干燥的方法获得。

3.3 杂质影响

当溶液中含有杂质离子的存在时，会改变硫酸钙结晶的介稳区间，能够改变硫酸钙结晶的速率，促进硫酸钙转晶的过程[19]。不同的杂质离子对介稳区间的影响不同，所以对晶型转化的影响也有很大的差异。一部分的杂质离子对晶体的转化有促进作用，还有一部分的离子对转晶具有抑制作用。有很多的研究者对这一方面进行了研究。

吴世琴[20]研究了杂质离子对DH在温度为70 ℃时CaCl2-HCl-H2O体系中转晶过程的影响。Mg2+、Al3+及Fe3+对DH向HH转变有促进作用，促进作用强弱顺序为Mg2+>Al3+>Fe3+。M.Ossorio[21]研究氯化钠溶液中硫酸钙在40 ℃～120 ℃的稳定晶型，表明如果时间足够长，HH是不稳定的，氯化钠的浓度越高，DH与AH的转晶温度点越小，在氯化钠为4.3 mol/L时，60 ℃以下DH为稳定相，60 ℃～120 ℃时是AH。邹广慧[22]研究低温条件下，AH向DH的转变。在NaCl浓度一定时，AH在NaCl溶液中转变成DH的速度随着温度升高而减慢。为了获得特定的硫酸钙晶型，确保晶型稳定性，通过在一定体系中添加杂质离子或者添加剂是现代研究工作者的研究重点。半水硫酸钙(HH)的稳定相较差，在工业脱硫石膏生产HH时，添加杂质离子或添加剂能够更好地获得所需半水硫酸钙产品[23-26]。

4 展望

关于半水硫酸钙稳定性问题，不同研究者持有不同的观点，一部分人认为硫酸钙只有两种稳定相，一种是无水硫酸钙，另一种是二水硫酸钙，半水硫酸钙是不稳定相，只有在特定的条件才能存在；但是有一部分人持有反对的意见，并没有得出确定的答案。因此，研究方向应注重不同硫酸钙晶型转晶点及半水硫酸钙特定晶型制备的研究。